一种新型荧光晶体材料磺基水杨酸铵及其制备与用途
【专利摘要】本发明提供了一种新型荧光晶体材料磺基水杨酸铵，属于光学与人工晶体材料领域，该晶体分子式为C7H11NO7S，分子量为253.23，属单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为：a=11.884(9)，b=7.306(5)，β=104.851(13)°，晶体无色透明，易溶于水。本发明以分析纯的C7H6O6S·2H2O和NH4HCO3为原料，摩尔比1∶1，采用温和稳定的水溶液降温法在40～50℃区间得到光学质量优良的大单晶，尺寸达到45×20×18mm3。该晶体含一个结晶水，脱水温度为106℃，其在紫外区存在强烈的基本吸收，吸收边缘位于340nm，荧光发射峰位于442nm，且其发光强度大、效率高，是一种新型蓝光荧光晶体，可用作发光材料和光转换材料。
【专利说明】一种新型荧光晶体材料磺基水杨酸铵及其制备与用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及光学与人工晶体材料领域，具体涉及一种新型荧光晶体材料磺基水杨酸铵。
【背景技术】 [0002]突光晶体材料是一类重要的光功能材料,分为量子点突光材料、有机分子突光材料和稀土荧光材料三类，主要应用于信息、显示、照明光源、医疗健康、分子探测、纳米科学、农业和军事等各个领域，一直以来都受到研究工作者的广泛关注。5-磺基水杨酸(5-Sulfosalicylic acid, SSA)是水杨酸(Salicylic acid, SA)的衍生物,属于芳香族含氧酸，本身具有内源性荧光和较好的水溶性，是一种良好的分光光度显色剂和指示剂，常用于Fe、La、Eu、Tb等元素以及抗坏血酸、蛋白质等分析测定。同时5_磺基水杨酸还是一种常见的有机多齿配体，它有三个取代基:-0H，-COOH和-SO3H,在与路易斯碱反应的过程中，可以同时提供氢键供体和受体原子，形成大量具有一维、二维或三维结构的衍生物，其中有一些因具有特殊的荧光性质，作为荧光材料应用于荧光探针、荧光传感、荧光显微镜等方面。本课题组之前也曾对水溶液降温法生长得到的磺基水杨酸二钠晶体的荧光特性进行过研究，晶体发射出较强的蓝紫色荧光，峰值位置位于420nm。
[0003]在此基础上，为了获得性能优良的荧光材料，我们选择由5-磺基水杨酸出发来探索新型荧光材料，通过C7H6O6S.2Η20和NH4HCO3在水溶液中反应得到一种新型荧光晶体材料横基水杨酸铵 C7H11NO7S (Ammoni um5~su1 fosa.1 i cyl i c acid monohydrate, ASSA)。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于公开一种新型荧光晶体材料磺基水杨酸铵。
[0005]实现该发明的技术方案如下:
[0006]采用分析纯的C7H6O6S.2H20和NH4HCO3为原料，摩尔比为1: 1，混合溶解在高纯水中，加热升温到50°C，搅拌一段时间后，将热溶液用0.15 μ m孔径的滤膜过滤以除去含有的杂质颗粒，然后将滤液冷却至室温进行蒸发，蒸发几天后过滤母液可获得无色透明的ASSA晶体。其化学反应方程式为:
[0007]NH4HC03+C7H606S.2H20 — NH4+.C7H5O6S-.H20+2H20+C02
[0008]从所获得的晶体中选取外观完整无缺陷形状发育理想的晶体作为籽晶，用螺旋测微仪测量尺寸，再放入称量瓶置于干燥器中备用。溶解度是水溶液降温法生长晶体的最基本参数，在生长晶体之前，我们首先对ASSA的溶解度进行了测定。测试方法为重量分析法，具体做法是:在一定量的水中加入过量的ASSA，将温度恒定于一点，搅拌48h以上保证溶液达到饱和状态，停止搅拌，一段时间后用25mL的移液管准确移取澄清溶液精确称重，然后置于烘箱内烘干再次称重，由此计算出溶解度。然后溶液升高或者降低一定温度重复前面操作即可得到不同温度点的溶解度，由这些数据绘制ASSA的溶解度曲线，如图1。
[0009]按照溶解度曲线在生长瓶中配制一定温度下的ASSA饱和溶液，用吊晶法准确测出溶液的饱和点。将溶液在高于饱和点10°c的水浴中过热48h后，用0.15 μ m孔径的滤膜预过滤，滤除溶液中的杂质颗粒。当滤液转移到生长瓶后，
[0010]先在高于饱和点10°C的水浴中过热48h以上，然后将事先准备好的籽晶安装在晶架上，放入烘箱预热，之后将其引入生长瓶。在高温条件下，先对其进行微溶，待籽晶表面微溶后降温至饱和点，而后开始生长。晶架按照“顺时针旋转一停转一逆时针旋转”的模式往复式转动，同时控制溶液降温速率。经过一段时间的生长即可到的光学质量优良的大单晶，如图2。
[0011]用Enraf-NoniUS CAD4X射线衍射仪对生长的ASSA单晶进行X射线单晶衍射分析，结果显示:分子式为C7H11NO7S,分子量为253.23，属单斜晶系，空间群为P2 (I) /c,晶胞参数
为:a=l1.884(9)，b=7.306(5)，c=] 2.] 52(9) Α, β =104.851(13)°，V=1019.8(13) A\
如图3所示。
[0012]用NETZSCH STA449C综合热分析，在40_300°C区间对ASSA进行热分析，测定的差热曲线和热重曲线如图4所示，ASSA晶体脱水温度为106°C，分解温度为245°C。
[0013]ASSA晶体的透射光谱(图5)和荧光光谱(图6)分别用PE_lambda900紫外可见近红外分光光度计和FLS920荧光光谱仪进行测定。透射光谱说明ASSA晶体在可见区(370-700nm)有达到80%的高透过率，在紫外区存在强烈的基本吸收，吸收边缘位于340nm。荧光光谱说明ASSA晶体在320nm的激发波长下，可以发出相当强的蓝光荧光，是一种新型蓝光荧光晶体，可用作发光材料和光转换材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是ASSA的溶解度曲线，曲线拟合方程式为S=91.25394-2.65012t+0.04204t2。
[0015]图2是水溶液降温法生长得到`的ASSA晶体，尺寸达45 X 20 X 18mm3.[0016]图3是ASSA的晶体结构。
[0017]图4是ASSA差热曲线和热重曲线。
[0018]图5是ASSA晶体的透射光谱。
[0019]图6是ASSA晶体的荧光光谱。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体的实施优选方案进一步说明本发明是如何实现的:
[0021]利用水溶液常温蒸发来培养籽晶。使用分析纯的C7H6O6S.2Η20和NH4HCO3为原料，摩尔比为 1:1，称取 C7H6O6S.2Η2025.42g (0.1mol)和 NH4HC037.91g (0.1mol)混合溶解在IOOmL高纯水中，加热升温到50°C，搅拌Ih左右，无晶体析出，将热溶液用0.15 μ m孔径的滤膜过滤以除去杂质颗粒，然后将滤液冷却至室温进行蒸发，经过72h的蒸发，过滤母液可获得无色透明的ASSA晶体。从所获得的晶体中选取外观完整无缺陷形状发育理想的晶体作为籽晶，用螺旋测微仪测量尺寸为3X3X 1mm3，放入称量瓶置于干燥器中备用。
[0022]根据测定的溶解度曲线，在2500mL生长瓶中配制50°C下的ASSA饱和溶液，用吊晶法准确测出溶液的饱和点。将溶液在高于饱和点10°c的水浴中过热48h后，用0.15 μ m孔径的滤膜预过滤，滤除溶液中的杂质颗粒。将滤液转移到生长瓶后，先在高于饱和点10°C的水浴中过热48h以上，然后将事先准备好的籽晶安装在晶架上，放入烘箱预热后移入生长瓶。在高温条件下，先对其进行微溶，待籽晶表面可能夹带的微晶全部溶解后降温至饱和点开始生长。晶架按照“顺时针旋转30s—停转3s—逆时针旋转30s”的模式往复式转动,转速40rpm，同时控制溶液降温速率为0.2°C /天。生长过程中晶体没有出现明显的缺陷，溶液也没有自发结晶。经过72h的生长时间生长出45X 20X 18mm3的大尺寸透明ASSA晶体，如图2。对所获得晶体进行X射线单晶衍射测试、综合热分析测试以及透射光谱和荧光光谱测试，结果表明ASSA`晶体一种新型蓝光荧光晶体，可用作发光材料和光转换材料。
【权利要求】
1.磺基水杨酸铵晶体，其特征在于:该晶体分子式为C7H11NO7S,分子量为253.23，属单斜晶系，空间群为 P2(l)/c，晶胞参数为:a=lL 884(9)，b=7.306(5)，C= 12.152(9) A，β=104.851(13)°，V=I 019.8( 13)
2.根据权利要求1所述磺基水杨酸铵晶体，其特征在于:该晶体尺寸超过45 X 20 X 18mm3。
3.权利要求1所述磺基水杨酸铵晶体的生长方法，包括如下步骤:用分析纯的NH4HCO3和C7H6O6S.2H20为原料，摩尔比1:1，采用温和稳定的水溶液降温法，在40~50°C区间，降温速率0.2°C /天，生长一段时间即可制得所述晶体。
4.权利要求1所述的磺基`水杨酸铵晶体用作发光材料和光转换材料。
【文档编号】C30B29/54GK103696018SQ201310697337
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】庄欣欣, 吕洋洋, 叶李旺, 许智煌, 苏根博 申请人:中国科学院福建物质结构研究所