一种过饱和固溶体纳米晶材料及其制备方法
【专利摘要】一种过饱和固溶体纳米晶材料及其制备方法，属材料【技术领域】，成分按原子百分比含Bi1～8%，余量为Fe和不可避免杂质；晶粒尺寸为5～10nm；其中Bi固溶到Fe中形成过饱和固溶体Fe(Bi)；制备方法为：（1）研磨均匀化处理：将Fe粉与Bi粉研磨混合均匀，获得混合粉末；（2）装罐：将混合粉末与磨球放入球磨罐中，加入有机溶剂；（3）机械湿法球磨：将球磨罐抽真空，通氩气，反复至少三次；再将球磨罐装配到球磨机中进行球磨，时间为160～200h。本发明在Fe-Bi难互溶体系形成了过饱和固溶体纳米晶材料，其最大固溶度达到8%，远远超过平衡条件下传统熔炼方法所能达到的固溶度；该纳米晶材料具有优良的软磁性能。
【专利说明】一种过饱和固溶体纳米晶材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料【技术领域】，特别涉及一种过饱和固溶体纳米晶材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]1961年，日本的Kubo等人发现金属晶粒小到一定尺寸时会有独特的量子限域现象，引起人们的极大兴趣，掀起纳米晶材料研究的热潮。纳米晶材料由于小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应或宏观量子隧道效应等，使其在力学、声、光、电、磁和热力学等方面具有一些常规材料所不具备的新的特性，所以一经发现便引起国内外科学家、政府和企业的高度重视。纳米晶材料的制备方法主要有:非晶晶化法、气相凝聚法、化学沉积法、机械合金化法、液态快速凝固法、离子束激光法、反应溅射法和可溶凝胶法等。
[0003]机械合金化是1970年美国国际镍公司(INCO)的J.S.Benjamin为制造镍基氧化物粒子弥散强化合金而研制成功的一种技术，随即在工业化生产上获得成功。机械合金化是将欲合金化的元素粉末机械混合，然后在高能球磨机中长时间研磨。合金粉体承受冲击、剪切、摩擦和压缩等多种力的作用，经历粒子扁平化、冷态焊合及粒子均匀化的过程，在固态下实现合金化。由于这种方法是利用机械能达到合金化，而不是利用热能或电能，所以把高能球磨制备合金粉末的方法称为机械合金化。由于高能球磨过程在合金粉末中引入大量的应变和缺陷等，使得其合金化过程是一个非平衡的固态反应过程，因而可以制备出常规条件下难以合成的许多新型材料。近二十多年来，机械合金化在新材料的研制中显示出旺盛的活力，除用于制造弥散强化合金外，还广泛应用于开发非晶材料、磁性材料、超导材料、陶瓷材料、金属间化合物、准晶材料和纳米晶材料等。时至今日，工业先进国家都投入了大量研究，有些成果已进入工业化生产。
[0004]对于熔点或比重相差较大的体系，或混合焓为正的体系，用常规熔炼方法难以形成合金材料，称为难互溶体系，该合金系的性质是一个十分引人注目的课题。由于机械合金化是在固态下进行的过程，所以可以避免因熔点或比重相差过大而给熔炼带来的困难，可将一些在平衡条件下用常规熔炼方法难以合金化的组元制成亚稳材料。从这个意义上讲，机械合金化为发展新材料开辟了新的途径。由于机械合金化可以获得传统熔炼方法难以、甚至无法得到的具有一系列独特性能的新型特殊材料，成本低，产量大，而且通过随后的热处理及热固化工艺还可获得一系列稳态或亚稳态材料，因而显示出其重要性和诱人的前景。机械合金化制备难互溶体系的应用主要有:超耐蚀合金(Mg-Fe，Cu, Cr, C，Ti)、储氢材料(Mg-Ti, Co, Nb)和轻质结构材料(T1-Li, Mg)等。近二十年来,用机械合金化方法已在一些难互溶体系成功地制备出过饱和固溶体材料，如Fe-Cu，Fe-Ag, Ag-Cu, Cu-V,Cu-W, Cu-Ta, Co-Cr和Co-Mn系等。对机械合金化形成过饱和固溶体纳米晶材料的研究主要集中在Fe-Cu系上，但对其它难互溶体系的研究还相对较少。
[0005]计算结果表明，Fe和Bi具有正的混合焓，形成合金时其自由能变化为正值。由Fe-Bi 二元相图可知，在平衡条件下，Fe和Bi两组元不但在固态下不互溶，即使在液态下也不互溶，因而构成一难互溶体系。Fe和Bi两组元的性质相差很大，如Fe的熔点是1811K，Bi的熔点是544K ；Fe是铁磁性的，而Bi是抗磁性的。Fe和Bi在平衡条件下通过传统熔炼方法是不可能形成合金材料的。有关Fe-Bi 二元系机械合金化过程的研究迄今还没有看到较全面的报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种过饱和固溶体纳米晶材料及其制备方法，通过将Fe粉和Bi粉按配比混合后先研磨，再进行湿法球磨，形成具有优良的软磁性能的Fe-Bi 二元过饱和固溶体纳米晶材料。
[0007]本发明的过饱和固溶体纳米晶材料的成分按原子百分比含Bi f 8%，余量为Fe和不可避免杂质；晶粒尺寸为5~IOnm ;其中的Bi固溶到Fe中形成过饱和固溶体Fe (Bi)。
[0008]上述的过饱和固溶体纳米晶材料的饱和比磁化强度(ο s)为156~200 Am2/kg。
[0009]本发明的过饱和固溶体纳米晶材料的制备方法按以下步骤进行:
1、研磨均匀化处理:将Fe粉和与Bi粉放入研钵内，然后研磨混合均匀，获得混合粉末；混合粉末中Bi粉的原子百分比为f 8% ;所述的Fe粉为过200目筛的过筛物料，所述的Bi粉为过160目筛的过筛物料；
2、装罐:将混合粉末与磨球按球料重量比(10-?5):1放入球磨罐中，再向球磨罐中加入有机溶剂，加入量以浸没混合粉末为准；
3、机械湿法球磨:将球磨罐抽真空至压强<10Pa，然后通入氩气至压力为常压，反复进行至少三次；再将球磨罐装配到球磨机中进行球磨，球磨机工作时公转转速30(T400r/min，自转转速为60(T800r/min，球磨时间为16(T200h，制成过饱和固溶体纳米晶材料。
[0010]上述的有机溶剂选用甲醇、无水乙醇或丙酮。
[0011]上述的球磨罐的材质为不锈钢；磨球的材质为不锈钢。
[0012]上述的Fe粉的重量纯度≥99.8%，Bi粉的重量纯度≥99.9%。
[0013]本发明在Fe-Bi 二元难互溶体系形成了过饱和固溶体纳米晶材料，与传统的熔炼方法相比具有极高的固溶度，其最大固溶度达到8%，远远超过平衡条件下传统的熔炼方法所能达到的固溶度；该纳米晶材料具有优良的软磁性能。本发明的成分设计是利用Miedema模型计算Fe和Bi两组元之间任意配比的混合j:含,根据Fe和Bi不同原子比的混合焓Aii与原子尺寸比rBi/rFe (rBi和rFe分别为Bi和Fe的原子半径)的关系，进行成分设计；通过合金成分设计，选择材料的成分为Fe1(l(l_xBix (x=f8)(原子百分比)。
[0014]本发明的方法通过对原料金属粉末采用研磨均匀化处理，起到保证成分的均匀性的作用，可以最大限度地避免形成的过饱和固溶体纳米晶材料的成分不均匀。
[0015]本发明的方法在机械合金化的过程中，Fe-Bi混合粉末的晶粒尺寸在短时间内迅速细化而达到纳米尺度，同时在球磨过程中产生较大的晶格畸变和应力，使体系的内能迅速增加；由于球磨过程中产生的热量在磨球的剧烈撞击下难以散发，引起混合粉末内部的局部温升，从而极易导致纳米晶粉末的自燃；在Fe-Bi球磨过程中，采用注入有机溶剂的机械湿法球磨，可以有效地避免纳米晶混合粉末的自燃发生。
[0016]通过本发明方法研制的Fe-Bi过饱和固溶体纳米晶材料与传统的熔炼方法相比较，具有以下特点:由Fe-Bi 二元相图可知，Bi在Fe中的固溶度趋近于0，Fe和Bi两组元不但在固态下不互溶，即使在液态下也不互溶，因而构成难互溶体系，通过传统的熔炼方法根本无法实现合金化；而采用本发明可以成功地使难互溶的Fe和Bi实现合金化，形成Fe-Bi过饱和固溶体纳米晶材料，且具有极高的固溶度，远远超过平衡条件下传统的熔炼方法所能达到的固溶度；同时本发明的方法还具有工艺条件简单经济，操作成分连续可调等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例3中的Fe92Bi8混合粉末在不同球磨时间的XRD图。
[0018]图2为本发明实施例3中的Fe92Bi8混合粉末球磨160h后的恒速升温DSC曲线图。
【具体实施方式】
[0019]本发明实施例中采用的Fe粉和Bi粉为市购产品。
[0020]本发明实施例中采用的球磨机为XQM-4型行星式球磨机，配套使用的球磨罐的材质为不锈钢；磨球的材质为不锈钢。
[0021]本发明实施例中采用的氩气的体积纯度为99.99%。
[0022]本发明实施例中X射线衍射分析(XRD)采用的设备是日本理学Rigaku D/Max-rB型衍射仪。
[0023]本发明实施例中示差扫描量热分析(DSC)采用的设备是英国Perkin-Elmer DSC 7型示差扫描量热仪。
[0024]本发明实施例中测量饱和比磁化强度(σ s)采用的设备为Faraday磁天平。
[0025]本发明实施例中的研磨混合时，将Fe粉和Bi粉放入玛瑙研钵中手动进行研磨IOmin以上，以保证成分的均匀性。`
[0026]本发明实施例中采用的甲醇、无水乙醇和丙酮为市购分析纯试剂。
[0027]实施例1
采用的Fe粉的重量纯度为99.8%，Bi粉的重量纯度为99.9% ；
将Fe粉和Bi粉放入研钵内，然后手动研磨混合均匀，获得混合粉末；混合粉末中Bi粉的原子百分比为1%;所述的Fe粉为过200目筛的过筛物料，所述的Bi粉为过160目筛的过筛物料；
将混合粉末与磨球按球料重量比12:1放入球磨罐中，再向球磨罐中加入有机溶剂，加入量以浸没混合粉末为准；采用的有机溶剂为甲醇；
将球磨罐抽真空至压强< 10Pa，然后通入氩气至压力为常压，反复五次；再将球磨罐装配到球磨机中进行球磨，球磨机工作时公转转速为400r/min,自转转速为800r/min,球磨时间为160h，制成过饱和固溶体纳米晶材料，根据X射线衍射结果，应用Scherrer公式计算出该过饱和固溶体纳米晶材料的晶粒尺寸在5~10 nm ；
球磨过程中，在球磨的不同时间停机取样,进行XRD分析和DSC分析；由不同时间的XRD分析结果可知，Fe99Bi1混合粉末经160h湿法球磨后，平均晶粒尺寸为7nm，Bi的衍射线完全消失，仅有α -Fe的衍射峰存在；表明Bi元素全部固溶到Fe中，形成了 Bi在Fe中的纳米过饱和固溶体Fe (Bi)；
DSC分析结果可知，Fe99Bi1粉末经160h球磨后，在Bi的熔点544K附近，出现小的吸热峰，表明在升温过程中Bi从过饱和固溶体Fe (Bi)中分离出来；XRD和DSC的实验结果均证明，机械湿法球磨使Fe-Bi难互溶体系形成Fe99Bi1过饱和固溶体纳米晶材料；
Faraday磁天平的测量结果显示，该过饱和固溶体纳米晶材料的饱和比磁化强度为200AmVkg0
[0028]实施例2
采用的Fe粉的重量纯度为99.9%，Bi粉的重量纯度为99.9% ；
将Fe粉和Bi粉放入研钵内，然后手动研磨混合均匀，获得混合粉末；混合粉末中Bi粉的原子百分比为5%;所述的Fe粉为过200目筛的过筛物料，所述的Bi粉为过160目筛的过筛物料； 将混合粉末与磨球按球料重量比15:1放入球磨罐中，再向球磨罐中加入有机溶剂,加入量以浸没混合粉末为准；采用的有机溶剂为丙酮；
将球磨罐抽真空至压强< 10Pa，然后通入氩气至压力为常压，反复四次；再将球磨罐放入球磨机中进行球磨，球磨机工作时公转转速为350r/min,自转转速为700r/min,球磨时间为180h，制成过饱和固溶体纳米晶材料，根据X射线衍射结果，应用Scherrer公式计算出该过饱和固溶体纳米晶材料的晶粒尺寸在5~10 nm ；
球磨过程中，在球磨的不同时间停机取样,进行XRD分析和DSC分析；由不同时间的XRD分析结果可知，Fe95Bi5混合粉末经180h湿法球磨后，平均晶粒尺寸为7.5nm,Bi的衍射线完全消失，仅有α -Fe的衍射峰存在；表明Bi元素全部固溶到Fe中，形成了 Bi在Fe中的纳米过饱和固溶体Fe (Bi)；
DSC的结果显示，Fe95Bi5粉末经180h球磨后，在Bi的熔点544K附近，出现小的吸热峰，表明在升温过程中Bi从过饱和固溶体Fe(Bi)中分离出来；
XRD和DSC的实验结果均证明，机械湿法球磨使Fe-Bi难互溶体系形成Fe95Bi5过饱和固溶体纳米晶材料；
Faraday磁天平的测量结果显示，该过饱和固溶体纳米晶材料的饱和比磁化强度为188Am2/kg。
[0029]实施例3
采用的Fe粉的重量纯度为99.85%，Bi粉的重量纯度为99.95% ；
将Fe粉和Bi粉放入研钵内，然后手动研磨混合均匀，获得混合粉末；混合粉末中Bi粉的原子百分比为8%;所述的Fe粉为过200目筛的过筛物料，所述的Bi粉为过160目筛的过筛物料；
将混合粉末与磨球按球料重量比10:1放入球磨罐中，再向球磨罐中加入有机溶剂，加入量以浸没混合粉末为准；采用的有机溶剂为无水乙醇；
将球磨罐抽真空至压强< 10Pa，然后通入氩气至压力为常压，反复三次；再将球磨罐装配到球磨机中进行球磨，球磨机工作时公转转速为300r/min,自转转速为600r/min,球磨时间为200h，制成过饱和固溶体纳米晶材料，根据X射线衍射结果，应用Scherrer公式计算出该过饱和固溶体纳米晶材料的晶粒尺寸在5~10 nm ；
球磨过程中，在球磨的不同时间停机取样,进行XRD分析和DSC分析；XRD分析结果如图1所示，Fe92Bi8混合粉末经160h湿法球磨后，Bi的衍射线完全消失，仅有α -Fe的衍射峰存在；表明Bi元素全部固溶到Fe中，形成了 Bi在Fe中的纳米过饱和固溶体；经200h球磨后，混合粉末的平均晶粒尺寸达到8nm ；
DSC分析结果如图2所示，Fe92Bi8粉末经160h球磨后，在Bi的熔点544K附近，出现小的吸热峰，表明在升温过程中Bi从过饱和固溶体Fe(Bi)中分离出来；
XRD和DSC的实验结果均证明，机械湿法球磨使Fe-Bi难互溶体系形成过饱和固溶体纳米晶材料，Bi在Fe中的固溶度可以扩展到8%，远远超过平衡条件下传统的熔炼方法所能达到的固溶度；
Faraday磁天平的测量结果显示，该过饱和固溶体纳米晶材料的饱和比磁化强度达到156Am2/kg，表明材料具有很好的软磁性能。
【权利要求】
1.一种过饱和固溶体纳米晶材料，其特征在于成分按原子百分比含Bi广8%，余量为Fe和不可避免杂质；晶粒尺寸为5~10nm;其中的Bi固溶到Fe中形成过饱和固溶体Fe (Bi)。
2.根据权利要求1所述的一种过饱和固溶体纳米晶材料，其特征在于该过饱和固溶体纳米晶材料的饱和比磁化强度为156~200 AmVkg0
3.—种权利要求1所述的过饱和固溶体纳米晶材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行: (1)将Fe粉与Bi粉放入研钵内，然后研磨混合均匀，获得混合粉末；混合粉末中Bi粉的原子百分比为广8% ;所述的Fe粉为过200目筛的过筛物料，所述的Bi粉为过160目筛的过筛物料； (2)将混合粉末与磨球按球料重量比(10-?5):1放入球磨罐中，再向球磨罐中加入有机溶剂，加入量以浸没混合粉末为准； (3)将球磨罐抽真空至压强<10Pa，然后通入氩气至压力为常压，反复进行至少三次；再将球磨罐装配到球磨机中进行球磨，球磨机工作时公转转速为30(T400r/min,自转转速为60(T800r/min，球磨时间为16(T200h，制成过饱和固溶体纳米晶材料。
4.根据权利要求3所述的过饱和固溶体纳米晶材料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选用甲醇、无水乙醇或丙酮。
5.根据权利要求3所述的过饱和固溶体纳米晶材料的制备方法，其特征在于所述的Fe粉的重量纯度≥99.8%，Bi粉的重量纯度≥99.9%。
【文档编号】C30B29/52GK103696017SQ201310696444
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】徐民 申请人:东北大学