利用富铝非金属矿物制备高亮蓝色钴蓝杂化颜料的方法与流程

本发明涉及一种亮蓝色钴蓝杂化颜料的方法，尤其设计一种利用富铝非金属矿物制备高亮蓝色钴蓝杂化颜料的方法，属于纳米尖晶石型杂化颜料的制备技术领域。

背景技术：

固相法是钴蓝颜料的传统制备方法，其一般通过高温煅烧含钴和含铝化合物制备钴蓝颜料。Srisawad等以CoCl₂∙6H₂O 和水铝矿分别为钴源和铝源，通过低温固相反应制备了钴蓝颜料（J. Nanomater. 2012, 2012: 108369）。Yoneda等以Al(OH)₃，γ-Al₂O₃和 α-Al₂O₃为不同铝源，与Co₃O₄混合经1200℃煅烧制备了钴蓝颜料（Powder Technol. http://dx.doi.org/10.1016/j.powtec.2016.06.021）。固相法由于反应速率受扩散动力学的影响，物化反应不易充分进行，其制备的钴蓝颜料的颜色不够亮丽，在应用性能上也存在一定的缺陷。此外，钴矿在自然界中分布很少，钴类化合物价格昂贵，长期以来钴蓝颜料因制备成本高仅限于用作绘画颜料。

研究表明，采用共沉淀法引入无机黏土矿物制备钴蓝杂化颜料，不仅可以降低钴蓝颜料的生产成本和煅烧温度，还能有效避免钴蓝纳米粒子在高温晶化过程中团聚和尺寸变大（RSC Adv., 2015, 5: 102674）。但是，无机黏土矿物基钴蓝杂化颜料色度不佳，b*值约为-30，远远低于市售的钴蓝颜料产品。因此，引入无机黏土矿物降低钴蓝颜料生产成本的同时亟需改善其颜色性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用富铝非金属矿物制备高亮蓝色钴蓝杂化颜料的方法，通过引入富铝非金属矿物改善钴蓝杂化颜料色度性能。

一、利用富铝矿物制备高亮蓝色钴蓝杂化颜料

本发明利用富铝非金属矿物制备高亮蓝色钴蓝杂化颜料，首先将富铝非金属矿物搅拌分散于水中，再加入Co(II)盐和Al(III)盐搅拌溶解，然后用NaOH调节体系pH至9~10，所得固体产物经离心洗涤后直接置于管式炉中，于1000~1200℃高温晶化1~2 h即得产物。

所述富铝非金属矿物是Al₂O₃含量高于25%的埃洛石、红柱石、铝土矿、莫来石、地开石中的至少一种。

所述Co(II)盐为氯化钴、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴中的至少一种，其加入量为非金属矿物的1.5~10倍。

所述Al(III)盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的至少一种，Co(II)盐与Al(III)盐的物质量比为1:1.5~1:4。

二、高亮蓝色钴蓝杂化颜料的结构与性能

本发明制备的钴蓝杂化颜料样品均呈高亮蓝色，经反射/透射积分球台式分光光度仪测试样品CIE-L*a*b*颜色参数，结果如表1所示。样品的L*和b*值分别为47.8~55.5和-46.6~-56.4，其b*值均高于-45，最高可达-56.4。对比原始富铝非金属矿物的XRF组成（如表2所示），发现杂化颜料的颜色参数与其原始矿物的Al₂O₃含量呈正相关。在相同添加量的前提下，原始矿物的Al₂O₃含量越高，所得钴蓝杂化颜料的b*值则越负，杂化颜料的色值更佳。值得一提的是，当非金属矿物添加量高达80%时，所得钴蓝杂化颜料的b*值仍然高于-45。

图1为代表性高亮蓝色钴蓝杂化颜料的XRD图。从附图1可以发现，本发明得到的高亮蓝色钴蓝杂化颜料的在2θ =31.19º、36.74º、44.69º、55.50º、59.19º和65.04º处出现尖晶石型钴蓝颜料的特征衍射峰，其分别对应于CoAl₂O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、 (440)晶面。

图2为原始埃洛石、1100℃煅烧处理的埃洛石以及实施例1制得杂化颜料的XRD谱图。如图2所示，经煅烧处理后埃洛石的主要特征衍射峰均消失了，石英的特征衍射峰仍然存在。但是在钴蓝杂化颜料XRD谱图中石英的特征衍射峰也消失了。表明埃洛石不仅作为CoAl₂O₄纳米粒子的载体材料，同时在高温煅烧生成钴蓝颜料的过程中也参与了CoAl₂O₄的晶化。

此外，将本发明制备的高亮蓝色钴蓝杂化颜料分散在水中考察其悬浮稳定性。发现制得的钴蓝杂化颜料在水中悬浮3天没有出现明显的沉降现象，表现了良好的悬浮稳定性。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明以富铝非金属矿物为原料，结合共沉淀法和高温晶化制备了高亮蓝色钴蓝杂化颜料。所得颜料色泽亮丽、饱满，在水性体系中具有优异的分散性能和悬浮稳定性，有望实现其在绘画颜料、耐高温涂料、陶瓷等诸多领域的广泛应用；

2、本发明通过关联富铝非金属矿物的组成和钴蓝杂化颜料的颜色参数，确定了制备高亮蓝色非金属矿物基钴蓝杂化颜料的关键因素。

3、本发明在制备过程中，所得固体产物经离心洗涤后直接高温晶化制备钴蓝杂化颜料，不仅简化了制备工艺，降低了钴蓝颜料的生产成本，同时大幅提升钴蓝颜料的颜色性能，有望实现非金属矿物资源的高值化利用和钴蓝颜料在相关领域的广泛应用。

附图说明

图1为代表性高亮蓝色钴蓝杂化颜料的XRD图；

图2为原始埃洛石、1100℃煅烧处理的埃洛石、S1杂化颜料的XRD谱图。

具体实施方案

下面通过实施例对本发明利用富铝非金属矿物制备高亮蓝色钴蓝杂化颜料作进一步的说明。

实施例1

将0.354 g埃洛石搅拌分散于50 mL水中，加入2.91 g 硝酸钴和7.50 g 硝酸铝搅拌溶解，然后缓慢滴入8 M NaOH至体系pH为9，反应1 h后所得固体产物经离心洗涤后直接置于管式炉中，1100℃高温晶化1 h，得到高亮蓝色钴蓝杂化颜料，样品编号S1。

实施例2

将1.074g铝土矿搅拌分散于50 mL水中，加入2.38 g 氯化钴和7.50g 硝酸铝搅拌溶解，然后缓慢滴入8 M NaOH至体系pH为10，反应1 h后所得固体产物经离心洗涤后直接置于管式炉中，1200℃高温晶化1.5 h，得到高亮蓝色钴蓝杂化颜料，样品编号为S2。

实施例3

将1.416g红柱石搅拌分散于50 mL水中，加入2.38 g 氯化钴、1.33 g 氯化铝和3.75g硝酸铝搅拌溶解，然后缓慢滴入8 M NaOH至体系pH为9，反应1 h后所得固体产物经离心洗涤后直接置于管式炉中，1100℃高温晶化1 h，得到高亮蓝色钴蓝杂化颜料，样品编号为S3。

实施例4

将1.074g莫来石搅拌分散于50 mL水中，加入2.81 g 硫酸钴和13.32 g 硫酸铝搅拌溶解，然后缓慢滴入8 M NaOH至体系pH为10，反应1 h后所得固体产物经离心洗涤后直接置于管式炉中，1100℃高温晶化2 h，得到高亮蓝色钴蓝杂化颜料，样品编号为S4。

实施例5

将1.074g地开石搅拌分散于50 mL水中，加入2.91 g 硝酸钴和7.50 g 硝酸铝搅拌溶解，然后缓慢滴入8 M NaOH至体系pH为10，反应1 h后所得固体产物经离心洗涤后直接置于管式炉中，1000℃高温晶化2 h，得到高亮蓝色钴蓝杂化颜料，样品编号为S5。

实施例6

将0.708g地开石和0.708g埃洛石搅拌分散于50 mL水中，加入1.46 g 硝酸钴、1.41g硫酸钴和7.50 g 硝酸铝搅拌溶解，然后缓慢滴入8 M NaOH至体系pH为9，反应1 h后所得固体产物经离心洗涤后直接置于管式炉中，1100℃高温晶化2 h，得到高亮蓝色钴蓝杂化颜料，样品编号为S6。

上述各实施例制备的钴蓝杂化颜料的L*、a*、b*色值如表1所示，可以发现制备的杂化颜料均呈亮丽的蓝色（-b* 为蓝色方向）。

上述各实施例制备的钴蓝杂化颜料分散在水中放置3天后的沉降体积变化如表3所示，所得杂化颜料具有优异的悬浮稳定性。

表1. 实施例1~6制备的钴蓝杂化颜料的L*、a*、b*色值

表2. 各实施例所用原始矿物XRF组成

表3. 实施例1~6制备的钴蓝杂化颜料分散在水中放置3天后的悬浮体积变化

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