一种NiCo₂O₄复合材料及其制备方法和其在锂离子电池上的应用

一种NiCo₂O₄复合材料及其制备方法和其在锂离子电池上的应用
【专利摘要】本发明涉及一种NiCo2O4复合材料及其制备方法和其在锂离子电池上的应用；属于高容量、高能量密度锂离子电池开发技术领域。本发明采用简单的液相法合成Ni?Co双层金属氢氧化物，并进一步煅烧得到多级的纳米结构由极薄的双金属纳米薄片通过静电吸附的作用很好地附着在石墨烯上。本发明还提供使用该负极材料的高性能的锂离子电池。本发明材料结构、组份设计合理、制备工艺简单、所得产品性能优良便于大规模的工业应用。其所得产品用作锂离子电池时具有储锂比容量高、电学性能稳定等优势。
【专利说明】
一种N i C02O4复合材料及其制备方法和其在裡禹子电池上的应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种NiCo204复合材料及其制备方法和其在锂离子电池上的应用；属于高容量、高能量密度锂离子电池开发技术领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种用于便携式电子设备和电动汽车/电混合动力汽车(EV/HEV)的主要能量储存媒介由于其高能量密度、长寿命和环境友好性而在过去的几十年中被广泛地研究。目前，最主要的研究方向就是找到具有高能量密度和循环稳定性的电极材料来替代商品化的石墨(能量密度仅372mAh g—工)。
[0003]过渡金属氧化物(尤其Co3O4)由于其相对于石墨要高于两倍的高理论容量(890mAhg—D在应用于锂离子电池上备受关注，被期望来满足未来能源系统的高要求。双金属氧化物例如:ZnCo204、CuFe2O4和ZnSnO3等具有可变的氧化价态、高的电导性，最重要的是成本低、环保且资源丰富，近来被报道是一种理想的潜在电极材料。在众多的双金属氧化物中，NiCo2O4是一种最具发展前景的电极材料，因为它具有高的电化学电导性、低的离子电子扩散阻力且容易渗透电解液。NiCo2O4与Co3O4同构，由于Ni与Co原子半径相差不大，因此Ni取代一个Co的位置其结构不会改变；而Ni的加入不仅降低了材料的成本且很大程度的提高了电导率，从3.1*10—5S cm—1增加到0.1-0.3S cm—1，因此更进一步增强了大电流充放电的能力。然而，与Co3O4在嵌锂与脱锂过程中发生的材料粉碎导致大幅度的不可逆容量损失循环稳定性差，成为NiCo2O4最主要的缺陷。一种有效的改性的方法便是合成NiCo2O4与碳的复合材料，这不仅能够阻止活性物质从当前基片上的剥落，还能够提高NiCo2O4的电导性。石墨烯，一种新的二维碳材料，具有很大的比表面积、极好的电导性、结构可变性以及化学稳定性，从其被发现开始就广泛地受到化学家和材料学家的关注与研究。因此，NiCo2O4中加入石墨烯可以构造一个导电网络并有效地阻止化学反应中发生的体积变化。前人也做了一些相关的研究，例如:1u等人报道的NiCo204生在在氧化石墨稀上:Gao GX,Wu HB ,Lou Xff(2014)Citrate-Assisted Growth of NiCo204Nanosheets on Reduced Graphene Oxide forHighly Reversible Lithium Storage.Adv Energy Mater 4:1002-1008;通过用梓檬酸作为辅助剂将硝酸镍、硝酸钴以及石墨烯边搅拌边反应后洗涤干燥煅烧的方法，使得镍钴氧化物长在石墨稀上形成纳米片；该方法获得的电极材料在电流密度分别为200和500mA g—1下循环50次可逆容量保持在954.3和656.5mAh g—1，且相对于第二圈容量保持率分别为87.1%和74.6%；但在大电流下的容量提升并不明显。Iu等人报道的NiCo2O4/石墨烯复合物阵列在锂离子电池上性能提高，Chen YJ ,Zhu J ,Qu BH,Lu BG ,Xu Z(2014)Grapheneimproving lithium-1on battery performance by construct1n of N1C02O4/graphenehybrid nanosheet arrays.Nano Energy 3:88-94;通过将溶解后的硝酸镇和硝酸钴与超声Ih的氧化石墨烯搅拌2h后，加入氟化铵和尿素搅拌溶解后加入盐酸处理过的镍网120°C水热2h，洗涤数次后再真空干燥，最后氩气下煅烧的方法获得钴酸镍与石墨烯长在镍网上的复合电极材料。该材料在电流密度分别为100、200、300mA g—1下循环10次容量保持分别为1267、1034、806mAh g—S其容量得到提高并较为稳定，且电导率也得到提升;但其制备工艺要求较高且复杂，材料的大电流充放电性能并未得到提高。

【发明内容】

[0004]本发明的目的是在针对NiCo2O4的锂离子脱嵌机理，在充放电时容易出现体积膨胀导致材料粉碎的缺点，通过与石墨烯复合来缓冲变NiCo2O4锂离子进入时产生的应力，从本质上改善NiCo204的脱嵌锂循环稳定性，提供一种一种MC02O4与石墨稀多级自组装纳米花材料及其制备和应用。
[0005]本发明一种NiCo204复合材料，所述NiCo204复合材料是NiCo204与石墨烯通过多级自组装而成的纳米花材料;所述纳米花材料由层状NiCo204与层状石墨烯通过静电吸附而得到;所述层状石墨烯占所述纳米花材料总质量的5-8%。
[0006]本发明一种NiCo204复合材料的制备方法;包括如下步骤:将氯化钴、氯化镍和六次甲基四胺溶解于含有酒精的水溶液中，加热，得到绿色溶液后向其中加入石墨烯和/或氧化石墨烯，混合均匀后洗涤、干燥、煅烧，得到NiCo2O4与石墨烯多级自组装纳米花材料。
[0007]本发明一种NiCo2O4复合材料的制备方法;按摩尔比，Co:Ni = 2:1的比例配取氯化钴和氯化镍。
[0008]本发明一种NiCo2O4复合材料的制备方法;按摩尔比，六次甲基四胺:Co= 10-12:1配取六次甲基四胺。
[0009 ]本发明一种N i Co2O4复合材料的制备方法;含有酒精的水溶液中；酒精与水的摩尔比例为0-1:9、优选为1:9。
[0010]本发明一种NiCo2O4复合材料的制备方法;按Ig氯化钴加入2000-2500ml含有酒精的水溶液的比例将氯化钴、氯化镍和六次甲基四胺溶解于含有酒精的水溶液中，搅拌至混合均匀。
[0011]本发明一种NiCo2O4复合材料的制备方法;加热的温度为90-130°C、优选为100-120°(:、进一步优选为120°(:。
[0012]本发明一种NiCo2O4复合材料的制备方法;得到绿色溶液后，按理论生成NiCo2O4质量的10-15%向其中加入石墨稀和/或氧化石墨稀。所述石墨稀为少层石墨稀;所述石墨稀的层数小于等于5层、优选为由不同层数的石墨烯组成的混合体。
[0013]本发明一种NiCo2O4复合材料的制备方法;所得得到绿色溶液为镍钴双金属氢氧化物前驱体。
[0014]本发明一种NiCo2O4复合材料的制备方法;在超声状态加入石墨烯，石墨烯完全加入后继续超声混合1?15min。所述超声的频率为20K_40KHz。
[0015]本发明一种NiCo2O4复合材料的制备方法;洗涤是以蒸馏水为洗液进行抽滤;直至洗出液中氯离子的浓度小于等于0.0lmol/L时，结束洗涤。
[0016]本发明一种NiCo2O4复合材料的制备方法;所述干燥为真空干燥，所述真空干燥时，控制炉内气压小于等于0.1Pa、控制干燥时间为5-15h。
[0017]本发明一种NiCo2O4复合材料的制备方法;所述煅烧的温度为200_350°C、优选为250-300°C、进一步优选为260°C、煅烧的时间为l_3h、优选为1.5-2.5h、进一步优选为2h。
[0018]本发明一种NiCo2O4复合材料的制备方法;从室温升温至煅烧温度时，控制升温速率为 l_3°C/min、优选为 2-2.5°C/min、进一步优选为 2°C/min。
[00?9 ]本发明一种Ni C02O4复合材料的应用，包括用作锂离子电池负极材料。
[0020]本发明一种NiCo2O4与石墨烯多级自组装纳米花材料的应用，将粒度为1-2微米的NiCo204与石墨稀多级自组装纳米花作为活性负极材料，制备成锂离子电池。
[0021 ]本发明一种NiCo204与石墨稀多级自组装纳米花材料的应用，将粒度为1-2微米的NiCo204与石墨稀多级自组装纳米花作为活性负极材料，以金属锂片作为阳极、以IM的LiFs溶于体积比为1:1的EC/DMC中作为电解液、以聚丙烯膜作为隔膜制成锂离子电池;所述锂离子电池循环35次后可逆储锂比容量高达1206.9mAh g—1。在电流密度高达5000mA g—1时NiCo204/石墨稀复合材料展现出150mAh g—1的稳定比容量，而当电流密度回到50mA g—1时其放电比容量可以回到并稳定在1470mAh g—1。
[0022]原理和优势
[0023]本发明与现有技术相比，具有如下优点:
[0024](I)相比以往改性方法将NiCo2O4纳米化，或者碳包覆而言，本研究通过简单的液相法合成N1-Co双层金属氢氧化物，并进一步煅烧得到多级的纳米结构由极薄的双金属纳米薄片通过静电吸附的作用很好地附着在石墨烯上，这种新奇的多级纳米花结构可以有效地阻挡二维纳米材料的自聚集；同时石墨烯不仅可以作为导电网络增强NiCo2O4纳米片的导电性，还可以缓冲锂离子脱嵌产生的应力。
[0025](2)相比目前商品化的负极材料石墨理论比容量372mAh/g而言，本发明提供的NiCo2O4/石墨烯复合材料具有非常优越的性能，比如，循环35次后可逆储锂比容量高达1206.9mAh g—1，而纯NiCo2O4从初始的 1071.1mAh g—1 循环30次后迅速降至仅218.2mAh g—1;此外，在电流密度高达5000mA g—1时NiCo2O4/石墨烯复合材料展现出150mAh g—1的稳定比容量，而当电流密度回到50mA g—1时其放电比容量可以回到并稳定在1470mAh g—1。
【附图说明】
[0026]图1(a)为实施例1中NiCo2O4/石墨烯复合材料(曲线背底较强)与纯NiCo2OK曲线相对光滑)XRD图谱；图1(b)为实施例1中所得NiCo2O4/石墨烯复合材料的差热图。
[0027]图2(a)为实施例1中纯NiCo2O4的TEM图；
[0028]图2(b)为实施例1中纯NiCo2O4的TEM图；
[0029]图2(c)为实施例1中纯NiCo2O4的HTEM图；
[0030]图2(d)为实施例1中NiCo2O4/石墨烯复合材料的TEM图；
[0031]图2(e)为实施例1中NiCo2O4/石墨烯复合材料的TEM图；
[0032]图2(f)为实施例1中NiCo2O4/石墨烯复合材料的HTEM图。
[0033]图3为实施例1中NiCo2O4的SEM图。
[0034]图4(a)为实施例1的NiCo2O4/石墨烯复合材料循环前的SEM图；
[0035]图4(b)为实施例1的NiCo2O4/石墨烯复合材料循环50次后的SEM图。
[0036]图5(a)为实施例2中NiCo2O4/石墨烯复合材料的充放电过程电压和比容量曲线；
[0037]图5(b)为NiCo2O4的充放电过程电压和比容量曲线；
[0038]图5(c)为实施例2中NiCo2O4/石墨烯复合材料充放电循环稳定性曲线；[0039 ]图5 (b)为Ni Co2O4的充放电循环稳定性曲线；
[0040]图5(e)为实施例2中NiCo2O4/石墨烯复合材料CV曲线图[0041 ]图 5(f)为 NiCo2O4 的 CV 曲线图。
[0042]图6(a)为实施例2中NiCo2O4/石墨烯复合材料的倍率曲线图；
[0043 ]图6 (b)为实施例2中NiCo2O4/石墨烯复合材料的交流阻抗曲线。
[0044]从图1 (a)中可以看出与纯NiCo2O4相比NiCo2O4/石墨烯复合材料的衍射图谱在2Θ为20?30°处有一个明显的非晶衍射峰，这证实了石墨烯的存在;从图1(b)中可以看出温度约为300-450°尖锐的放热峰代表着石墨烯发生了分解反应导致了 6.88%的质量损失即石墨烯的含量。
[0045]从图2(a)中可以看出纯NiCo2O4为极薄的二维层状；从图2(b)中可以看出纯NiCo2O4面积较大近微米级；从图2(c)中可以看出高分辨相为典型的NiCo2O4条纹像;从图2
(d)中可以看出NiCo2O4/石墨烯复合材料呈纳米花形貌;从图2(e)中可以看出NiCo2O4与石墨烯结合很好;从图2(f)中可以看出高分辨下具有NiCo2O4的典型条纹像及石墨烯的非晶条纹像且二者结合很好。
[0046]从图3中可以看出NiCo2O4为二维片状。
[0047]从图4(a)中可以看出循环前的NiCo2O4/石墨烯复合材料呈纳米花状;从图4(b)中可以看出循环50圈后的NiCo2O4/石墨烯复合材料仍呈现纳米花形貌，结合图4(a)、图4(b)中可以看出石墨烯的加入有助于阻止NiCo2O4在循环过程中的体积粉碎，很大程度上保持了其形貌。
[0048]图5(a)中I号曲线表示NiCo2O4/石墨烯复合材料第I次充放电的容量电压，2号曲线表示NiCo2O4/石墨烯复合材料第2次充放电的容量电压，10号曲线表示NiCo2O4/石墨烯复合材料第10次充放电的容量电压，30号曲线表示NiCo2O4/石墨烯复合材料第30次充放电的容量电压;从图5(a)中可以看出NiCo2O4/石墨烯复合材料自第2次后充放电电压平台明显且稳定、可逆容量高于1200mAh g^0
[0049]图5(b)中I号曲线表不Ni C02O4材料第I次充放电的容量电压，1号曲线表不NiCo2O4材料第10次充放电的容量电压，，30号曲线表示NiCo2O4材料第30次充放电的容量电压;从图5(b)中可以看出纯NiCo2O4材料容量不断下降30圈后低于220mAh g—S结合图5(a)、图5(b)可以看出NiCo204/石墨稀复合材料恒流充放电性能远高于纯NiCo204材料。
[0050]从图5(c)中可以看出NiCo2O4/石墨烯复合材料循环35圈后可逆容量保持在1206.9mAh g—1;从图5 (d)中可以看出纯NiCo2O4材料循环35次后可逆容量迅速降至218.2mAh g—、
[0051]图5(e)中I号曲线表示NiCo2O4/石墨烯复合材料首次充放电的CV曲线，2号曲线表示NiCo2O4/石墨烯复合材料第2次充放电的CV曲线，3号曲线表示NiCo2O4/石墨烯复合材料第3次充放电的CV曲线，4号曲线表示NiCo2O4/石墨烯复合材料第4次充放电的CV曲线;从图5
(e)中可以看出NiCo204/石墨稀复合材料除了首次存在非晶Li20和固体电解质膜的生成反应外，之后的反应重合度很高。
[0052]图5(f)中I号曲线表示纯NiCo2O4材料首次充放电的CV曲线，2号曲线表示纯NiCo2O4材料第2次充放电的CV曲线，3号曲线表示纯NiCo2O4材料第3次充放电的CV曲线，4号曲线表示纯Ni Co2O4材料第4次充放电的CV曲线;从图5(f)中可以看出纯Ni Co2O4材料充放电反应越来越弱;结合图5(e)、图5(f)可以看出NiCo204/石墨稀复合材料循环稳定性远高于纯NiCo2O4 材料。
[0053]从图6(a)中可以看出NiCo2O4/石墨烯电极在10mA g—1电流下循环10次保持了1207mAh g—1的可逆容量，500mA g—1电流下循环1次可逆容量为1038.ImAh g—SlOOOmA g—1电流下循环10次可逆容量为666.3mAh g—1JOOOmA g—1电流下循环10次可逆容量为319.5mAh g—S而5000mA g—1电流下循环10次可逆容量仍能维持在150mAh g—S当再一次回到50mA g—1的电流密度时，其可逆容量可以恢复并稳定在1470mAh g—S从图6(b)中可以看出NiCo204的半圆形直径远大于NiCc^Ck/石墨稀的半圆形直径即NiCo204的电荷转移阻抗更尚O
【具体实施方式】
[0054]以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
[0055]实施例1
[0056]称取0.2379g商品化的六水合氯化钴(CoCl2.6H2O)、0.1188g商品化的六水合氯化镍(NiCl2.6H20)、1.6822g商品化的六次甲基四胺(C6H12N4)，将它们溶于200ml事先配制好的按照体积比为9:1的去离子水与无水乙醇(C2H6O2)的混合液中；将所得溶液转移到容量为500ml的三口圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放入装有甲基硅油的数显集热式搅拌器里进行搅拌反应，设置温度为120°C，反应时间为30min后随炉冷却即可得到绿色的Co(OH)2和Ni(OH)2的混合物溶液(N1-Co LDH)。按10%的质量百分数加入氧化石墨烯溶液(带负电)于得到的Co(OH)2和Ni (OH)2混合溶液(带正电)中，并放入超声仪中超声2次(频率为40KHz)，每次10-15min，以保证氧化石墨烯与N1-Co LDH静电自组装充分层层复合；用去离子水和酒精抽滤洗涤4-5次后，将得到的滤饼放到真空干燥箱中干燥;将得到的干燥后的固体放到马弗炉中260°C煅烧2h，升温速度为2°C/min，随炉冷却至室温即可得到NiCo2O4与石墨烯多级自组装纳米花材料。
[0057]实施例2
[0058]NiCo2O4与石墨烯活性材料与乙炔黑(导电剂)、PVDF(粘结剂)按质量比7:1.5:1.5的比例混合，研磨直至白色的PVDF完全均匀的混合在材料中，加入约为PVDF 1/0.2379质量的NMP作为溶剂并搅拌;持续搅拌约24小时后，将搅拌均匀的活性物质浆料均匀地涂覆在Cu箔上，放于空气中待其自然晾干后移到真空干燥箱中90°C干燥12小时;取出干燥好的电极片并将其冲剪为直径约1mm的圆形电极片;在真空手套箱中进行组装得到用于电性能测试的纽扣电池(以锂片为负极)，压紧后放置约6h待电解液完全浸润后测试其电性能。Li/N i C02O4纽扣电池(2016型号)的组装在填充了高纯氩气的手套箱(Mbraum, Germany)中进行。以金属锂片作为对电极，以聚丙烯膜作为隔膜，IM LiPF6溶于碳酸乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC) (1:1，体积比)作为电解液，合成的材料作为电池的负极材料。锂离子电池的充电和放电性能测试于室温下在蓝电测试系统上进行，测试的电压范围为0-3V参比与Li/Li +。循环伏安测试在頂6ex电化学工作站系统上进行，测试速率为0.1mV S—1。
[0059]图5为实施例2中的NiCo2O4/石墨烯复合材料(1、2、10和30圈)(a)和NiCo204(l、10和30圈)(b)的充放电过程电压和比容量曲线;充放电循环稳定性曲线(c)，(d);第I到第4个循环的CV曲线(e)，(f)。
[0060]图6为实施例2中的(a)NiCo204/石墨烯复合材料倍率(电流密度单位mA g—O和(b)交流阻抗曲线(NiCo204/石墨稀复合材料半圆直径较小，纯MC02O4材料半圆直径明显更大)。
【主权项】
1.一种MC02O4复合材料，其特征在于:所述NiCo204复合材料是NiCo204与石墨稀通过多级自组装而成的纳米花材料;所述纳米花材料由层状NiCo204与层状石墨烯通过静电吸附而得到;所述层状石墨烯占所述纳米花材料总质量的5-8%。2.一种制备如权利要求1所述的NiCo2O4复合材料的方法;其特征在于:包括如下步骤:将氯化钴、氯化镍和六次甲基四胺溶解于含有酒精的水溶液中，加热，得到绿色溶液后向其中加入石墨烯和/或氧化石墨烯，混合均匀后洗涤、干燥、煅烧，得到Ni Co2O4与石墨烯多级自组装纳米花材料。3.根据权利要求2所述的一种NiCo2O4复合材料的制备方法;其特征在于: 按摩尔比，Co: Ni = 2:1的比例配取氯化钴和氯化镍； 按摩尔比，六次甲基四胺:Co = 10-12:l，配取六次甲基四胺； 所述含有酒精的水溶液中；酒精与水的摩尔比例为0-1:9。4.根据权利要求3所述的一种NiCo204复合材料的制备方法;其特征在于: 按Ig氯化钴加入2000-2500ml含有酒精的水溶液的比例将氯化钴、氯化镍和六次甲基四胺溶解于含有酒精的水溶液中，搅拌至混合均匀。5.根据权利要求2所述的一种NiCo2O4复合材料的制备方法;其特征在于:加热的温度为90-120 °C。6.根据权利要求2所述的一种NiCo2O4复合材料的制备方法;其特征在于:得到绿色溶液后，按理论生成NiCo2O4质量的10-15%向其中加入石墨烯和/或氧化石墨烯。所述石墨烯为少层石墨烯;所述石墨烯的层数小于等于5层。7.根据权利要求2所述的一种NiCo2O4复合材料的制备方法;其特征在于:在超声状态加入石墨稀，石墨稀完全加入后继续超声混合10?15min;所述超声的频率为20K-40KHZ。8.根据权利要求2所述的一种NiCo2O4复合材料的制备方法;其特征在于: 洗涤是以蒸馏水为洗液进行抽滤;直至洗出液中氯离子的浓度小于等于0.0lmol/L时，结束洗涤； 所述干燥为真空干燥，所述真空干燥时，控制炉内气压小于等于O，lPa、控制干燥时间为5-15h0 所述煅烧的温度为200-350°C、煅烧的时间为1.5-2.5h;从室温升温至煅烧温度时，控制升温速率为l_3°C/min。9.根据权利要求2-7任意所述的一种NiCo2O4复合材料的制备方法;其特征在于:其所制备的NiCo2O4与石墨烯多级自组装纳米花材料的应用包括用作锂离子电池负极材料。10.根据权利要求1所述的一种NiCo2O4复合材料的应用，其特征在于:将粒度为1-2微米的MC02O4与石墨稀多级自组装纳米花作为活性负极材料，以金属锂片作为阳极、以IM的LiF6溶于体积比为1:1的EC/DMC中作为电解液、以聚丙烯膜作为隔膜，制成锂离子电池;所述锂离子电池循环35次后可逆储锂比容量高达1206.9mAh g—1。在电流密度高达5000mA g—1时NiCo204/石墨稀复合材料展现出150mAh g—1的稳定比容量，而当电流密度回到50mA g—1时其放电比容量可以回到并稳定在1470mAh g—1。
【文档编号】H01M4/52GK105845889SQ201610239753
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月18日
【发明人】刘军, 杨倩
【申请人】中南大学