锂离子电池用隔板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池用隔板（以下可简称为"隔板"）。
【背景技术】
[0002] 作为电化学元件之一的锂离子电池是具有能量密度高的特征的二次电池。作为便 携式电话、便携式音乐播放器、笔记本式个人电脑等便携式电子设备的电源广泛应用。另 夕卜，在电动自行车、混合能源汽车、电动汽车等大型设备中利用锂离子电池的动向日益广 泛。因此，人们对锂离子电池要求高容量化、大电流下的充放电特性等性能。但是已知锂离 子电池为非水系电池，因此与水系电池相比，冒烟、着火、破裂等的危险性高，还要求安全性 的提商。
[0003] 锂离子电池中，由于外部热量导致的温度升高、过充电、内部短路、外部短路等而 使冒烟等的危险性增高。它们可以通过外部保护电路来进行一定程度的防护。另外，作为锂 离子电池用隔板使用的聚烯烃类树脂的多孔膜在120°c附近熔融，孔闭塞，从而阻断电流、 离子的流动，由此可以抑制电池的温度升高。这被称为关闭（shutdown)功能。但是，外部 热能导致温度升高时，或温度升高导致在电池内部发生化学反应时，即使关闭功能发挥作 用，电池温度也会进一步升高。然后，如果电池温度达到150°C以上，则多孔膜收缩，引发内 部短路，可能引起着火等。
[0004] 如上所述，隔板的关闭功能难以抑制电池的着火。另外，伴随着电池的高容量化， 充放电时的大电流化得到发展，为了抑制此时产生的焦耳热，还必须使浸渍有电解液的隔 板的电阻值本身降低。因此，出于下列目的，人们开发了使用金属氧化物粒子的隔板：在使 热收缩温度比聚烯烃类树脂的多孔膜的高，由此使内部短路难以发生，从而抑制电池的着 火的同时，降低电阻值。该隔板中，通过金属氧化物粒子来控制微孔径，可以抑制内部短路， 提高耐热性，降低电阻值。
[0005] 例如有人提出了具有微多孔假勃姆石层的隔板，所述微多孔假勃姆石层是将无机 粒子的假勃姆石与粘结剂混合，涂布在另行准备的膜上，然后干燥和剥离，由此以多孔膜的 形式得到的（例如参照专利文献1)。但是，该隔板的热收缩温度虽然提高，但是容易发生掉 粉、开裂，因此难以以卷曲状的隔板的形式单独取出，存在电池制造时操作性差的问题。
[0006] 还有人提出了在非织造布上和非织造布中具有多孔性的无机覆盖的隔板，其中该 无机覆盖具有为无机粒子的铝（A1)、硅（Si)和/或锆（Zr)的氧化物粒子（例如参照专利 文献2和3)。该隔板由于利用非织造布作为基材，因此操作性提高。但是，由于通过溶胶凝 胶法生成的氧化硅粒子导致填塞其它无机粒子，因此容易发生因冲击或变形导致的掉粉、 开裂，这导致针孔的生成，成为源于微小的内部短路的泄漏电流的原因，从而难以称其为有 用的隔板。
[0007] 还有人提出了一种隔板，其中在非织造布上和非织造布中设置含有无机粒子和有 机粘结剂的多孔体（例如参照专利文献4和5)。专利文献4中提出无机粒子采用平板状的 勃姆石粒子。但是使用平板状的勃姆石粒子时，虽然抑制泄漏电流的效果提高，但是平板状 的无机粒子会堵塞隔板的微孔，因此阻碍锂离子的通过，有内部电阻升高的问题。
[0008] 另外，专利文献5中提出了具有一次粒子相连而成的二次粒子结构的勃姆石粒子 作为无机粒子。在锂离子电池中，为了在更小的电池体积中存储更多的能量，优选对发电无 直接贡献的隔板等构件尽量薄型化。但是，在这样的将无机粒子涂布在基材上的隔板中，根 据该无机粒子的分散状态或涂布方式，可能产生针孔，在使隔板减薄时难以充分确保正极 材料与负极材料之间的绝缘，可能使泄漏电流增大。
[0009] 另外，在非织造布上和非织造布中设置有含有无机粒子和有机粘结剂的多孔体的 隔板中，多孔体的给予量（以下可简称为"涂布量"）少时，存在无法获得泄漏电流小的电池 的问题，涂布量多时，存在无法获得厚度薄、内部电阻低的隔板的问题。为了解决该问题，人 们提出了将微孔径不同的2个涂层层合而成的隔板（例如参照专利文献6)，但仍未达到泄 漏电流与内部电阻以高水准并存的产品。
[0010] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特表2001-527274号公报 专利文献2 :日本特表2005-536658号公报 专利文献3 :日本特表2009-507353号公报 专利文献4 :日本特开2007-157723号公报 专利文献5 :国际公开第2008/114727号小册子 专利文献6 :日本特表2006-507635号公报。
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题 本发明的课题在于提供一种锂离子电池用隔板，其为至少含有无机粒子的耐热性高的 锂离子电池用隔板，其中，兼具低内部电阻、难以发生针孔或掉粉、泄漏电流少等性能。
[0012] 解决课题的方案 本发明人为解决所述课题进行了深入的研究，结果发现了下述发明。
[0013] (1)含有至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板，其特征在于，该无 机粒子的形状为无定形。
[0014] (2) (1)所述的锂离子电池用隔板，其中，无机粒子具有有凹陷的形状。
[0015] (3)⑴或⑵所述的锂离子电池用隔板，其中，无机粒子为氧化铝水合物。
[0016] (4)含有至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板，其特征在于，无机 粒子为如下的氧化铝水合物：其20质量％水分散物的pH为7. 0以上8. 3以下，该水分散物 的粘度为50mPa*s以上2000mPa*s以下。
[0017] (5) (1)-⑷中任一项所述的锂离子电池用隔板，该锂离子电池用隔板含有非织造 布基材。
[0018] (6) (5)所述的锂离子电池用隔板，其中，在至少一个面上有非织造布基材的纤维 露出。
[0019] (7)锂离子电池用隔板，其特征在于：第1多孔体和第2多孔体依次层合在非织 造布基材上，非织造布基材的一个面实质上被第2多孔体覆盖，在相对面上有非织造布基 材的纤维露出；其中，所述第1多孔体是以分散粒径为l.Oum以上3.Oym以下、具有凝 集结构的无机粒子为主体，第2多孔体是以形状为无定形、为有凹陷的形状、分散粒径低于 1. 0iim、不具有凝集结构的无机粒子为主体。
[0020] 发明效果 本发明中，可以提供一种锂离子电池用隔板，其为至少含有无机粒子的耐热性高的锂 离子电池用隔板，兼具低内部电阻、难以发生针孔或掉粉、泄漏电流少等性能。
[0021] 含有至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板，其特征在于：该无机 粒子的形状为无定形；通过该锂离子电池用隔板，可以实现针孔和掉粉少的效果。
[0022] 另外，无机粒子具有有凹陷的形状，由此，即使在被无机粒子填充的状态下，由于 凹陷而容易形成空隙，因此可以实现泄漏电流少且内部电阻低的效果。
[0023] 无机粒子为氧化铝水合物，由此可实现隔板的耐热性提高并且使用该隔板的电池 寿命也延长的效果。
[0024] 含有至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板，其特征在于：无机粒 子是其20质量％水分散物的pH为7. 0以上8. 3以下、该水分散物的粘度为50mPa*s以上 2000Pa*s以下的氧化铝水合物；通过该锂离子电池用隔板，可实现针孔少的效果。
[0025] 另外，在含有至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板中，通过进一 步含有非织造布基材，可以实现可获得操作性优异、性能均一且拉伸强度高的隔板的效果。
[0026] 另外，在含有非织造布基材的隔板的至少一个面中，非织造布基材的纤维露出，由 此可实现泄漏电流小的效果。
[0027] 另外，通过具有以下特征的锂离子电池用隔板，可以实现泄漏电流小、厚度薄且内 部电阻低的效果：第1多孔体和第2多孔体依次层合在非织造布基材上，非织造布基材的一 个面实质上由第2多孔体覆盖，在相对面上有非织造布基材的纤维露出；其中，所述第1多 孔体以分散粒径为1. 〇Um以上3. 0ym以下、具有凝集结构的无机粒子为主体，第2多孔体 以形状为无定形、为有凹陷的形状、分散粒径低于1.0um、不具有凝集结构的无机粒子为主 体。
【附图说明】
[0028] [图1]形状为无定形的无机粒子的扫描式电子显微镜（SEM)照片。
[0029] [图2]具有菱形柱状的无机粒子的SEM照片。
[0030] [图3]具有立方体状的无机粒子的SEM照片。
[0031] [图4]具有有凹陷的形状的无机粒子的SEM照片。
[0032] [图5]具有平板状的无机粒子的SEM照片。
[0033] [图6]具有圆柱状的无机粒子的SEM照片。
[0034] [图7]表示含有非织造布基材和至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池 用隔板的截面结构的概念图。
[0035] [图8]表示含有非织造布基材和至