低介电常数材料及其制备方法

专利名称：低介电常数材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及半导体器件，尤其具有有机低介电常数材料的半导体器件和它们的制备方法。
背景技术：
在增加半导体器件的性能和速度的努力中，半导体器件生产商已在寻求减小互连的线宽和间距，同时将互连的传输损失和电容耦合减至最小。减少电力消耗和电容耦合的一种方法是减小分隔互连的绝缘材料或电介质的介电常数(还称之为“k”)。具有低介电常数的绝缘材料是特别理想的，因为它们一般使信号传播更快，减少了在导线之间的电容效应和串音，以及降低了驱动集成电路所需的电压。
因为空气具有1.0的介电常数，所以主要目的是将绝缘材料的介电常数减低到1.0的理论极限，并且在本领域中已知有减小绝缘材料的介电常数的几种方法。这些技术包括将元素如氟加入到组合物中以减小本体材料(bulkmaterial)的介电常数。减小k的其它方法包括使用备择的介电材料基质。
因此，当互连线宽减小时，要求绝缘材料的介电常数的伴随降低，以获得未来半导体器件所需的改进性能和速度。例如，具有等于或小于0.13或0.10微米的互连线宽的器件寻求具有＜3的介电常数(k)的绝缘材料。
目前使用二氧化硅(SiO2)和SiO2的改性变体，如氟化二氧化硅或氟化硅玻璃(下文称为FSG)。具有大约3.5-4.0的介电常数的这些氧化物通常用作半导体器件中的电介质。虽然SiO2和FSG具有耐受半导体器件生产的热循环和加工步骤所需的机械和热稳定性，但具有更低介电常数的材料是在工业中所希望的。
用于沉积介电材料的方法可以分为两类旋压(spin-on)沉积(下文称为SOD)和化学蒸汽沉积(下文称为CVD)。为开发较低介电常数材料而付诸的几种努力包括改变化学组成(有机化合物，无机化合物，有机/无机化合物的共混物)或改变介电基质(多孔，无孔)。表I总结了具有2.0-3.5的介电常数的几种材料的开发。(PE＝等离子体增强；HDP＝高密度等离子体)。然而，在表I所示文献、专利申请或专利中公开的这些介电材料和基质不能表现有效介电材料所希望和甚至所必需的许多组合物理和化学性能，如机械稳定性，热稳定性，高玻璃化转变温度，或适当的硬度，而同时还能够溶剂化和旋压在底材、晶片或其它表面上。因此，调查可用作介电材料和层的其它化合物或材料可能是有益的，即使这些化合物或材料目前不能以其现有形式作为介电材料考虑。
表I
Reichert和Mathias描述了包括金刚烷分子的化合物和单体，它们属于笼形分子，并且据说可用作金刚石代用品。(Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1993，Vol.34(1)，pp.495-6；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1992，Vol.33(2)，pp.144-5；Chem.Mater.，1993，Vol.5(1)，pp.4-5；Macromolecules，1994，Vol.27(24)，pp.7030-7034；Macromolecules，1994，Vol.27(24)，pp.7015-7023；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1995，Vol.36(1)，pp.741-742；205thACS National Meeting，Conference Program，1993，pp.312；Macromolecules，1994，Vol.27(24)，pp.7024-9；Macromolecules，1992，Vol.25(9)，pp.2294-306；Macromolecules，1991，Vol.24(18)，pp.52 32-3；Veronica R.Reichert，PhD Dissertation，1994，Vol.55-06B；ACS Symp.Ser.Step-Growth Polymers for High-Performance Materials，1996，Vol.624，pp.197-207；Macromolecules，2000，Vol.33(10)，pp.3855-3859；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1999，Vol.40(2)，pp.620-621；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1999，Vol.40(2)，pp.577-78；Macromolecules，1997，Vol.30(19)，pp.5970-5975；J.Polym.Sci，Part APolymer Chemistry，1997，Vol.35(9)，pp.1743-1751；Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1996，Vol.37(2)，pp.243-244；Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1996，Vol.37(1)，pp.551-552；J.Polym.Sci.，Part APolymer Chemistry，1996，Vol.34(3)，pp.397-402；Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1995，Vol.36(2)，pp.140-141；Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1992，Vol.33(2)，pp.146-147；J.Appl.Polym.Sci.，1998，Vol.68(3)，pp.475-482)。由Reichert和Mathias描述的金刚烷型化合物和单体优选用于形成在热固性塑料的芯上具有金刚烷分子的聚合物。然而由Reichert和Mathias在他们的研究中公开的化合物仅包括通过设计选择的金刚烷型化合物的一种异构体。结构式A显示了该对称对位异构体1，3，5，7-四(4-苯基乙基苯基)金刚烷 结构式A
换句话说，Reichert和Mathias在他们各自和共同的著作中考虑了包括目标金刚烷型单体的仅一种异构体形式的有用聚合物。然而，当形成具有金刚烷型单体的单一异构体形式(对称“全对位”异构体)1，3，5，7-四[(4’-苯基乙炔基)苯基]金刚烷的聚合物时，出现了重要的问题。根据Reichert的论文(见以上)和Macromolecules，vol.27，(pp.7015-7034)(见以上)，对称全对位异构体1，3，5，7-四[(4’-苯基乙炔基)苯基]金刚烷“被发现可充分溶解于能获得1H NMR谱的氯仿中。然而，发现取数时间不可能获得溶液13C NMR谱”。因此，Reichert对称“全对位”异构体1，3，5，7-四[(4’-苯基乙炔基)苯基]金刚烷不能用于任何要求溶解度或溶剂型加工的应用，如流涂，旋涂或浸涂。
虽然在本领域中已知有各种方法可降低材料的介电常数，但所有或几乎所有这些方法存在缺点。因此，在半导体工业中仍然需要a)提供降低介电层的介电常数的改进组合物和方法；b)提供具有改进的机械性能，如热稳定性，玻璃化转变温度(Tg)和硬度的介电材料；和c)生产出能够被溶剂化和旋压到晶片或层状材料上的热固性化合物和介电材料。
本发明的概述与Reichert结果相反(该结果表明单一全“对位”苯基乙炔基苯基笼形异构体不可溶)，我们已发现，新型笼形异构体混合物可溶解于大多数有机溶剂中。作为该发现的结果，该新型笼形异构体混合物可用于电子材料应用，其中该材料可被溶解和旋压到底材上。此外，这里描述了用于将Reichert等人的混合物转化为本发明新型笼形异构体混合物的方法。
因此，本发明一般性涉及包括至少一个笼形分子或化合物的低介电聚合物和生产这些低介电常数聚合物，介电材料和层，以及电子组件的方法。在本发明的一个方面中，提供了热固性单体的异构混合物，其中单体具有芯笼形结构和多个分支，以及热固性单体的异构混合物被聚合，其中聚合方法包括位于单体的至少一个分支上的乙炔基的反应。
在本发明主题的一个相关方面，芯结构是笼形化合物，和优选的分支是芳基，支化芳基或亚芳基醚。还优选的是，在芯结构是笼形化合物的情况下，至少一个分支具有乙炔基。在芯结构是芳基化合物的情况下，优选的是，所有的分支具有乙炔基。特别考虑的芯结构包括金刚烷，双金刚烷(diamantane)，苯基，和联六苯，以及特别考虑的分支包括苯基乙炔基苯基，苯基乙炔基苯基乙炔基苯基，苯基乙炔基苯基苯基和苯基乙炔基苯基苯基醚。
在本发明主题的另一个方面，笼形结构优选包括取代或未取代金刚烷，或取代或未取代双金刚烷，其中金刚烷或双金刚烷可以是作为侧基的骨架的一部分或使得笼形结构具有四面体或多面体构型。
在本发明主题的另一个方面，热固性单体的异构混合物的聚合包括在至少一种单体的一个以上乙炔基上的反应，优选在位于三个分支上的三个乙炔基上的反应，和更优选在位于所有分支上的所有乙炔基上的反应。在本发明主题的特别优选的方面中，聚合反应在没有其它分子的参与下进行和优选包括环加成反应。
在本发明主题的又一个方面，形成了具有带芳族结构部分和第一反应基的第一聚合物骨架和带芳族结构部分和第二反应基的第二聚合物骨架的旋压低介电常数材料，其中第一和第二聚合物骨架通过该第一和第二反应基在优选不用附加交联剂的交联反应中交联，和其中具有至少10个原子的笼形结构以共价键连接于该第一和第二骨架的至少一个。
在本发明主题的再一个方面，第一和第二骨架是相同的，优选包括苯基，更优选包括聚(亚芳基醚)，和最优选包括取代间苯二酚，取代二苯乙炔，或取代苯酚作为芳族结构部分。在另一个优选的方面，该第一和第二反应基是不相同的和包括乙炔基结构部分或四环酮结构部分，以及交联反应是环加成反应。
虽然一般考虑将热固性单体的异构体引入到聚合物的骨架中，但其它位置包括聚合物的端部和侧链也是适当的。优选的聚合物包括聚(亚芳基醚)和包括或为所考虑的热固性单体组成的聚合物。根据下面本发明优选实施方案的详细描述和附图，将会更清楚本发明的各种目的、特征、方面和优点。
附图简述表I显示了关于低介电材料的一些代表性教导。


图1A-1C是热固性单体的预期结构。
图2A-2D是包括联六苯的热固性单体的示例结构。
图3A-3C是热固性塑料的预期合成路线。
图4是生产取代金刚烷的合成路线。
图5是生产具有侧挂笼形结构的低分子量聚合物的合成路线。
图6是生产具有侧挂笼形结构的低分子量聚合物的合成路线。
图7显示了生产热固性单体的合成路线。
图8A-B是各种预期聚合物的结构。
图9A-B是生产具有侧挂笼形结构的封端分子的合成路线。
图10是预期低介电常数材料的示意结构。
图11是制备热固性单体的异构混合物的合成路线。
图12是制备1，3，5，7-四[4’-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷(对位异构体)的合成路线。
详细描述这里使用的术语“低介电常数聚合物”是指具有大约3.0或更低的介电常数的有机、有机金属或无机聚合物。这里还使用的术语“骨架”是指形成以共价键连接，使得除去任意原子或结构部分都将导致链断裂的聚合物链的原子或结构部分的连接链。
这里进一步使用的术语“反应基”是指具有充分反应活性，以在化学反应中与另一反应基形成至少一个共价键的任何原子、官能度或基团。化学反应可以在两个相同或不相同的反应基之间进行，它们可以位于相同或两个独立的骨架上。还预期，反应基可以与一个或一个以上的次级或外源交联分子反应，以便将该第一和第二骨架交联。虽然没有外源交联剂的交联提供了各种优点，包括减少聚合物中的反应基的总数，和减少所需反应步骤的数目，但没有外源交联剂的交联也具有几个缺点。例如，一般不再能够调节交联官能度的量。另一方面，使用外源交联剂可以是有利的，当聚合反应和交联反应在化学上不相容时。
这里还进一步使用的短语“笼形结构”，“笼形分子”和“笼形化合物”可以交换使用，是指具有以使得至少一个桥基共价连接环体系的两个或多个原子的方式排列的至少8个原子的分子。换句话说，笼形结构、笼形分子或笼形化合物包括通过共价连接的原子形成的多个环，其中该结构、分子或化合物确定了体积，使得位于该体积内的点在没有穿过环的情况下不能离开该体积。该桥基和/或环体系可以包括一个或多个杂原子，和可以含有芳族、部分饱和或不饱和基团。此外设想的笼形结构包括富勒烯，和具有至少一个桥基的冠醚。例如，金刚烷或双金刚烷被认为是笼形结构，而萘或芳族螺环化合物不被认为是在该定义范围下的笼形结构，因为萘或芳族螺环化合物没有一个，或一个以上的桥基。
在生产低介电常数聚合物的一个方法中，提供了热固性单体的异构混合物，其中该单体具有在结构式1中所示的通式 (结构式1)其中Y选自笼形化合物和硅原子，以及R1、R2、R3和R4独立选自芳基，支化芳基和亚芳基醚，和其中芳基、支化芳基和亚芳基醚的至少一个具有乙炔基。在另一个步骤中，将热固性单体混合物聚合，从而形成低介电常数聚合物，其中聚合反应包括该至少一个乙炔基的化学反应。这里使用的没有其它规定的术语“芳基”是指任何类型的芳基，它例如可以包括支化芳基，或亚芳基醚。包括金刚烷、双金刚烷和硅原子的热固性单体的示例结构分别表示在图1A、1B和1C中，其中n是在0和5之间的整数，或更大的整数。
在生产低介电常数聚合物的另一方法中，提供了具有如结构式2所示的通式的热固性单体 (结构式2)其中Ar是芳基，和R′1-R′6独立选自芳基，支化芳基，亚芳基醚和不存在(在该特定位置没有取代基)，和其中芳基、支化芳基和亚芳基醚各自具有至少一个乙炔基。在后续步骤中，热固性单体被聚合，从而形成低介电常数聚合物，其中聚合反应包括该至少一个乙炔基的化学反应。包括四和六取代联六苯的热固性单体的示例结构分别表示在图2A-2B和2C-2D中。
如一般在结构式1和2中所示的热固性单体可以通过各种合成路线来提供，结构式1和2的示例合成策略表示在图3A-3C中。图3A和实施例5描绘和描述了生产具有金刚烷作为笼形化合物的预期热固性单体的优选合成路线，其中溴芳烃在钯催化的Heck反应中被苯乙炔基化。首先，按照以前所述的工序(J.Org.Chem.45，5405-5408(1980)，Sollot，G.P.和Gilbert，E.E.)将金刚烷(1)溴化成1，3，5，7-四溴金刚烷(TBA)(2)。如Reichert，V.R.和MathiasL.J.在Macromolecules，27，7015-7022(1990)中所述，TBA与苯基溴反应，获得1，3，5，7-四(3/4-溴苯基)金刚烷(TBPA)(4)，和TBPA随后与取代乙炔基芳基按照标准反应程序在钯催化的Heck反应中反应，获得四(芳基乙炔基)苯基金刚烷(5)。实施例5继续显示了在Reichert著作和在背景部分中所述的化合物与本发明的目标化合物之间的差别。钯催化的Heck反应还可以用于合成如在图2A-2D中所示的具有联六苯作为芳族结构部分的热固性单体，其中四溴联六苯和六溴联六苯分别与乙炔基芳基化合物反应，获得了所需相应的热固性单体。
实施例5还显示了生产低介电常数聚合物的另一个设想的实施方案，它包括以下步骤(a)提供具有以下结构的化学反应剂 其中Y选自笼形化合物，以及R1、R2、R3和R4独立是反应基，如溴，氟，乙炔基，以及本文已定义的那些基团；(b)将该化学反应剂转化为热固性单体中间产物；(c)让该热固性单体中间产物与新鲜试剂溶液和新鲜催化剂接触，产生热固性单体，其中该催化剂包括AlBr3或AlCl3；和(d)将该热固性单体聚合，从而形成低介电常数聚合物，其中聚合包括反应基的化学反应。
另外，TBA能够转化为羟基芳基化金刚烷，这随后在亲核芳族取代反应中转化为热固性单体。在图3B中，TBA(2)如前面所述由金刚烷(1)形成，再进一步在亲电四取代中与苯酚反应，获得1，3，5，7-四(3/4-羟苯基)金刚烷(THPA)(7)。另外，TBA还能够与茴香醚反应，获得1，3，5，7-四(3′/4′-甲氧基苯基)金刚烷(6)，它能够进一步与BBr3反应，获得THPA(7)。THPA然后能够在各种亲核芳族取代反应中与活性含氟芳族化合物在碳酸钾的存在下用标准工序反应(例如Engineering Plastics-A Handbook of Polyarylethers by R.J.Cotter，Gordon and Breach Publishers，ISBN2-88449-112-0)，获得所需热固性单体，或THPA可以与4-卤代-4′-氟二苯乙炔(其中卤素＝Br或I)在标准芳族取代反应中(例如Engineering Plastics，上文)反应，获得1，3，5，7-四{3′/4′-[4″-(卤代苯基乙炔基)苯氧基]苯基}金刚烷(8)。在另一些供选择的反应中，还可以使用各种供选择的反应剂来产生热固性单体。类似地，还可以在如图2D所描绘的用联六苯作为芳族结构部分的热固性单体的合成中使用亲核芳族取代反应，其中联六苯与4-氟二苯乙炔反应，产生热固性单体。另外，间苯三酚可以在标准芳族取代反应中与4-[4′-(氟苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯反应，获得1，3，5-三{4′-[4″-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯氧基}苯。
在笼形化合物是硅原子的情况下，示例性优选合成路线描绘在图3C中，其中溴(苯基乙炔基)芳族分支(9)被转化为相应的(苯基乙炔基)芳基锂分支(10)，它随后与四氯化硅反应，获得具有硅原子作为笼形化合物的所需星形热固性单体。
虽然优选该笼形化合物是硅原子，金刚烷或双金刚烷，但在本发明主题的供选择的方面中，除了金刚烷或双金刚烷以外的各种其它笼形化合物也被考虑。尤其应该清楚的是，笼形化合物的分子大小和构型与分支R1-R4或R′1-R′6的总长度的结合将决定几种物理和机械性能和空隙的大小，如果空隙在最终低介电常数聚合物中是需要和适合的(位阻效应)。因此，在需要较小的笼形化合物的场合下，取代和衍生的金刚烷，双金刚烷，和较小的桥连环脂族和芳族化合物(一般少于15个原子)被考虑。相反，在其中需要较大笼形化合物的情况下，较大桥连环脂族和芳族化合物(一般多于15个原子)和富勒烯被考虑。
设想的笼形化合物不必限于单独包括碳原子，还可以包括杂原子如N，S，O，P等。杂原子可以有利地引入非四角形键角构型，这进而能使分支R1-R4或R′1-R′6以其它键角共价连接。对于设想笼形化合物的取代基和衍生，应该认识到，许多取代基和衍生是适宜的。例如，在其中笼形化合物相对疏水的情况下，可以引入亲水取代基，以增加在亲水溶剂中的溶解度，或反之亦然。另外，在其中需要极性的情况下，可以将极性侧基加入到该笼形化合物中。进一步设想，适宜的取代基还可以包括热不稳定基团，亲核和亲电子基团。还应该体会的是，在笼形化合物中可以利用官能团(例如有利于交联反应，衍生反应等)。在将笼形化合物被衍生的情况下，尤其设想，衍生作用包括笼形化合物的卤化，尤其优选的卤素是氟和溴。
在热固性单体如结构式2所示具有偶联于分支R′1-R′6的芳基的场合下，优选的是，该芳基包括苯基，还更优选该芳基是苯基或联六苯。在本发明主题的供选择的方面中，预期除了苯基或联六苯以外的各种芳基化合物也是适宜的，包括取代和未取代双和多环芳族化合物。取代和未取代的双和多环芳族化合物是尤其有利的，其中尺寸增加的热固性单体是优选的。例如，在希望供选择的芳基在一维上延伸超过另一维的场合下，尤其考虑萘、菲和蒽。另一方面，在希望供选择的芳基对称延伸的情况下，考虑多环芳基如晕苯。在特别优选的方面中，设想的双和多环芳基具有可以包括或不包括杂原子的共轭芳族体系。对于设想的芳基的取代和衍生作用，适用与本文所述的笼形化合物相同的考虑。
对于分支R1-R4或R′1-R′6，优选R1-R4各自选自芳基、支化芳基和亚芳基醚，以及R′1-R′6各自选自芳基、支化芳基和亚芳基醚，并且没有取代。尤其考虑用于R1-R4或R′1-R′6的芳基包括具有苯基乙炔基苯基，苯基乙炔基苯基乙炔基苯基和苯基乙炔基苯基苯基结构部分的芳基。尤其优选的亚芳基醚包括苯基乙炔基苯基苯基醚。
在本发明主题的供选择方面中，热固性单体异构体的适宜分支不必限于芳基、支化芳基和亚芳基醚，只要供选择的分支R1-R4或R′1-R′6包括反应基，以及只要热固性单体的聚合包括涉及反应基的反应。例如，设想的分支可以是较短的，不超过6个原子，可以是碳原子或不是。这种短分支可能是特别有利的，在希望将空隙或孔加入到最终产物或材料中和要求空隙的尺寸是相对小的场合下。相反，在特别长的分支是优选的场合下，分支可以包括具有7-40和更多原子的低聚物或聚合物。这些长分支能够在材料稳定性、热稳定性乃至孔隙率上有利地设计，与较小的分支相比。此外，以共价键偶联于预期热固性单体的分支的长度以及化学组成可以在一个单体内变化。例如，笼形化合物可以具有两个较短的分支和两种较长的分支，以促进在聚合过程中在特定方向上的尺寸增长。在另一个实例中，笼形化合物可以具有在化学性质上不同于另外两个分支的两个分支，以促进区域选择衍生反应。
虽然优选热固性单体中的所有分支具有至少一个反应基，但在供选择的方面中，不是全部分支必须具有反应基。例如，笼形化合物可以具有4个分支，这些分支的仅3或2个携带反应基。供选择的是，在热固性单体中的芳基可以具有3个分支，其中仅2或1个分支具有反应基。一般设想，在各分支R1-R4或R′1-R′6中的反应基的数目可以明显变化，取决于分支的化学性质和所需终产物的质量。而且，反应基预期可位于分支的任意部分，包括分支的骨架，侧链或端部。尤其应该清楚的是，在热固性单体中的反应基的数目可以用作控制交联度的工具。例如，在需要较低的交联度的情况下，设想的热固性单体可以具有仅一个或两个反应基，它们可以位于一个分支上或不位于一个分支上。另一方面，在需要较高交联度的情况下，单体中可以包括三个或三个以上反应基。优选的反应基包括亲电子和亲核基团，更优选可以参与环加成反应的基团和尤其优选的反应基是乙炔基。
除了分支中的反应基以外，其它基团，包括官能团也可以引入到分支上。例如，在将热固性单体聚合为聚合物之后希望增加特定官能团(例如热不稳定部分)时，这些官能团可以共价连接于上述官能团上。
热固性单体、单体混合物和异构体混合物能够通过各种各样的机理聚合，实际的聚合机理主要取决于参与聚合过程的反应基。因此，预期的机理包括亲核、亲电子和芳族取代，加成，消除，自由基聚合反应和环加成反应，以及尤其优选的聚合机理是涉及位于至少一个分支上的至少一个乙炔基的环加成。例如，在具有选自芳基、支化芳基和亚芳基醚(其中至少三个芳基、支化芳基或亚芳基醚具有一个乙炔基)中的分支的热固性单体中，单体、异构体混合物或单体混合物成为聚合物的聚合可以包括至少三个乙炔基的环加成反应(即化学反应)。在另一实例中，在其中所有芳基、支化芳基和亚芳基醚分支具有一个乙炔基的热固性单体中，该聚合方法可以包括所有乙炔基的环加成反应(即化学反应)。在其它实例中，环加成反应可以在热固性单体的至少一个分支上的乙炔基和位于聚合物中的二烯基之间发生(例如狄尔斯-阿耳德反应)。进一步设想，热固性单体的聚合在没有其它分子(例如交联剂)的参与下进行，优选作为在热固性单体的反应基之间的环加成反应进行。然而，在本发明主题的供选择方面中，可以使用交联剂，以便将热固性单体共价偶联于聚合物上。因而这种共价偶联可以在反应基和聚合物之间或在官能团和聚合物之间进行。
取决于热固性单体的聚合机理，反应条件可以变化很大。例如，在单体通过利用至少一个分支的乙炔基的环加成反应来聚合的情况下，将热固性单体加热到大约250℃或250℃以上并保持大约45分钟一般是足够的。相反，在单体通过自由基反应聚合的场合，添加自由基启动剂就可能是适宜的。在实施例中给出了优选的聚合方法和技术。
热固性单体可以位于聚合物骨架上的任意位置，包括聚合物的端部或侧链。这里使用的术语“骨架”是指形成共价键接，使得除去任何原子或结构部分都将导致链断裂的聚合物链的原子或结构部分的连接链。
设想的聚合物包括各种聚合物类型如聚酰亚胺，聚苯乙烯，聚酰胺等。然而，尤其设想该聚合物包含聚亚芳基，更优选聚(亚芳基醚)。在一个甚至更优选的方面，该聚合物至少部分由热固性单体制备，以及尤其期望该聚合物完全由热固性单体的异构体制备。
在图4中所描绘的特殊考虑的分支延长策略中，其中AD表示金刚烷或双金刚烷基团。苯基乙炔是与TBPA(上文)反应(A1)以获得1，3，5，7-四[3′/4′-(苯基乙炔基)苯基]-金刚烷的起始分子。另外，苯基乙炔能够转化(B1)为4-(苯基乙炔基)苯基溴，随后与三甲基甲硅烷基乙炔反应(C1)，形成4-(苯基乙炔基)苯基乙炔。TBPA然后能够与苯基乙炔基苯基乙炔反应(A2)，形成1，3，5，7-四{3′/4′-[4″-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金刚烷。在另一延伸反应中，苯基乙炔基苯基乙炔与1-溴-4-碘苯反应(B2)，形成4-[4’-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基溴，再进一步转化为4-[4’-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]乙炔(C2)。这样形成的4-[4’-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]乙炔然后可以与TBA反应(A3)，获得1，3，5，7-四{3′/4′-[4″-(4-苯基乙炔基)苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金刚烷。
根据本发明主题的热固性单体和目标热固性单体的异构混合物可以在电子器件的介电层中使用，其中优选的介电层具有小于3.0的介电常数，以及优选的电子器件包括集成电路。因此，目标电子器件可以包括至少一介电层，其中该介电层包括由具有以下结构式的热固性单体或异构单体混合物的至少一种制备的聚合物 或 其中Y是笼形化合物或硅原子，Ar优选是芳基，R1-R4独立选自芳基、支化芳基和亚芳基醚，R’1-R’6独立选自芳基、支化芳基、亚芳基醚和无取代，其中芳基、支化芳基和亚芳基醚中的至少一个具有乙炔基。
更具体地说，能够形成包括第一和第二骨架的优选的旋压低介电常数材料，其中至少一个骨架包括如在结构式3A-B中所示的具有分别作为笼形结构的两个侧挂金刚烷基团的聚(亚芳基醚)(仅示出了骨架的一个重复单元)。这些低介电常数材料一般包括以下重复单元 其中B是苯基金刚烷或苯基双金刚烷聚合物(其中n＝1-3)和其中x＝1-103，R包括至少一个苯基，和Ar是苯基。更具体地说，预期B包括
或 进一步设想R包括 或 该第一和第二芳族结构部分包括一个苯基，以及该第一和第二反应基分别是乙炔基和四环酮结构部分，它们在狄尔斯-阿德尔反应中反应，以使骨架交联。优选的交联条件是将聚(亚芳基醚)骨架加热到大约200℃到250℃或更高的温度达大约30到180分钟。结构式3B能够如在以下实施例1-3中一般概述的那样合成。
结构式3A 结构式3B在供选择的实施方案中，骨架不必限于聚(亚芳基醚)，但可以根据最终低介电常数材料的所需物理化学性能而变化很大。因此，当需要较高的Tg时，尤其可以考虑无机材料，包括含有硅酸盐(SiO2)和/或铝酸盐(Al2O3)的无机聚合物。在其中需要柔性、容易加工或低应力/TCE等的情况下，可以考虑有机聚合物。因此，取决于特定应用，可以考虑的有机骨架包括芳族聚酰亚胺，聚酰胺和聚酯。
虽然优选由具有约1000-10000的分子量的低分子量聚合物组成，但第一和第二聚合物骨架的链长可以在5个或5个以下重复单元到几万个重复单元，甚至更多重复单元之间变化。优选的骨架由单体在芳族取代反应中合成，合成路线在图5和6中作为例子示出。进一步考虑，供选择的骨架还可以支化，超支化，或至少部分交联。另外，骨架还可以就地由单体合成。适宜的单体优选包括芳族双酚类化合物和二氟芳族化合物，它们可以具有0到约20个内置笼形结构。
再一次设想，适宜的单体和异构混合物可以具有或包括四面体结构，这在结构式4A-B中用图示出。在通式4A中，热固性单体具有笼形结构G，以及侧链R1-R4的至少两个包括芳族结构部分和反应基，其中第一单体的至少一个反应基与第二单体的至少一个反应基反应，产生低介电常数聚合物。在通式4B中，笼形结构，优选金刚烷偶联于可以参与聚合的四个芳族结构部分，其中R1-R4可以是相同或不同的。
结构式4A 结构式4B当使用具有四面体结构的单体时，笼形结构将在三维构型中共价连接四个骨架。具有四面体结构的示例单体及其合成表示在图7中。此外应该理解的是，供选择的单体不必限于具有取代或未取代金刚烷作为笼形结构的化合物，而是还可以包括取代或未取代双金刚烷或富勒烯作为笼形结构。可以考虑的取代基包括烷基，芳基，卤素和官能团。例如金刚烷可以用-CF3基团，苯基，-COOH，-NO2或-F，-Cl或-Br取代。因此，取决于笼形结构的化学性质，除了4以外的各种数目的芳族结构部分可以连接于该笼形结构。例如，在希望笼形结构的交联度较低的情况下，1-3个芳族结构部分可以连接于该笼形结构，其中芳族结构部分可以包括或不包括交联用反应基。在优选较高交联度的情况下，5或5个以上的芳族结构部分可以连接于笼形结构，其中所有或几乎所有芳族结构部分携带一个或一个以上的反应基。此外，设想连接于中心笼形结构的芳族结构部分可以携带其它笼形结构，其中该笼形结构可以与中心笼形结构相同，或可以完全不同。例如，设想的单体可以在芳族结构部分中具有富勒烯笼形结构，以提供较大数目的芳族结构部分，以及芳基结构部分中的双金刚烷。因此，设想的笼形结构可以共价连接于第一和第二骨架，或两个以上骨架。
根据芳族结构部分的化学性质，预期适当的芳族结构部分包括苯基，更优选苯基和反应基。例如，芳族结构部分可以包括二苯乙炔(苯基乙炔基苯基)基团，或取代二苯乙炔，其中取代二苯乙炔可以包括由碳-碳键，或碳-非碳原子键(包括双键和乙炔基，醚基，酮基，或酯基)共价连接于二苯乙炔的其它苯基。
还被考虑的是例如由图7所描述的具有侧挂笼形结构的单体，其中两个双金刚烷基团用作侧基。然而，应该清楚的是，侧挂笼形结构不限于两个双金刚烷结构。设想的供选择的笼形结构包括以任何化学合理的组合的单和多取代金刚烷基团，双金刚烷基团和富勒烯。在其中需要特定溶解度、氧化稳定性或其它物理化学性能的情况下，取代可以引入到笼形结构中。因此，可以考虑的取代包括卤素，烷基，芳基和链烯基，而且还是官能团和极性基团，包括酯、酸基、硝基和氨基等。
还应该清楚的是，骨架不必是相同的。在供选择实施方案的某些方面中，可以使用2个或2个以上的化学上不同的骨架来制备低介电常数材料，只要供选择的低介电常数材料包括第一和第二骨架，具有芳族结构部分、反应基和共价连接于该骨架的笼形化合物。
至于反应基，预期可以利用除了乙炔基和四环酮基以外的许多反应基，只要供选择的反应基能够不用外源交联剂交联第一和第二骨架。例如，适宜的反应基包括苯并环丁烯基。在另一实例中，第一反应基可以包括亲电子体，虽然第二反应基可以包括亲核体。此外预期反应基的数目主要取决于低介电材料中的(a)第一和第二反应基的反应活性，(b)在第一和第二骨架之间的交联键的强度，和(c)所需交联度。例如，当第一和第二反应基团存在位阻时(例如在两个衍生的苯环之间的乙炔基)，可能需要较大数目的反应基，以便以一定程度交联两个骨架。同样，可能要求有大数目的反应基，以获得稳定交联，当在反应基之间形成较弱的键如氢键或离子键时。
在其中一个骨架上的反应基能够与另一骨架中的相同反应基反应的情况下，可以仅需要一类反应基。例如，位于两个不同骨架上的相同乙炔基可以在加成和环加成类反应中反应，形成交联结构。
还应该清楚的是，反应基的数目可以影响分子间与分子内交联的比率。例如，第一和第二骨架的浓度较低，但二者中的反应基的浓度较高可以有利于分子内反应。类似地，第一和第二骨架的浓度较高，但二者中的反应基的浓度较低可以有利于分子间反应。分子内和分子间反应之间的平衡还可以受在骨架之间的不同反应基的分布的影响。当需要分子间反应时，一类反应基可以位于第一骨架上，而另一类反应基可以位于第二骨架上。此外，当需要在不同条件下(例如两种不同温度)的顺序交联时，可以利用其它第三和第四反应基。
优选的骨架的反应基在加成类反应中反应，然而，取决于供选择的反应基的化学性质，还可以考虑许多其它反应，包括亲核和亲电取代，或消除，自由基反应等。其它供选择的反应还可以包括非共价键，如静电键、离子键和氢键的形成。因此，将第一和第二骨架交联可以通过在相同或不同反应基之间形成的共价键或非共价键进行，所述反应基可以位于同一骨架或两个骨架上。
在供选择实施方案的另一方面中，笼形结构可以包括除了金刚烷以外的结构，包括双金刚烷，桥连冠醚，或富勒烯，只要供选择的笼形结构具有至少8个原子。适宜笼形结构的选择由该笼形结构的位阻要求的所需程度来决定。如果较小的笼形结构是优选的，单一金刚烷或双金刚烷基团就可以是足够的。在图8A和8B中示出了包括金刚烷和双金刚烷基团的骨架的预期结构。大笼形结构可以包括富勒烯。还应该清楚的是，可供选择的骨架不必限于单一类型的笼形结构。适宜的骨架还可以包括2-5个笼形结构或其它分子和多个不同笼形结构。例如可以将富勒烯加入到聚合物骨架的一端或两端，而双金刚烷基团位于骨架的其它部分。在需要甚至更大笼形结构的情况下，进一步考虑的是衍生，或多个笼形结构，包括低聚和聚合笼形结构。笼形结构的化学组成不必限于碳原子，应该明白的是，可供选择的笼形结构可以具有除碳原子外的原子(即杂原子)，其中预期的杂原子可以包括N，O，P，S，B等。
对于笼形结构的位置，设想笼形结构可以连接于骨架的各种位置。例如，当希望掩闭骨架中的端部官能团，或终止形成骨架的聚合反应时，该笼形结构可以用作封端基。图9A和9B示出了封端基的示例结构。在其中需要大量笼形结构的其它情况下，预期笼形结构是以共价键连接于骨架的侧挂结构。共价连接的位置可以变化，主要取决于骨架的化学组成和笼形结构。因此，适当的共价连接可以包括连接分子，或官能团，而其它连接可以是单键或双键。当笼形基团是侧基时，尤其可考虑一个以上的骨架可以连接于该笼形结构。例如，一个笼形结构可以连接至少两个或三个或更多骨架。另外，设想笼形基团可以是骨架的部分。
现在参看图10，它示出了示例性低介电常数材料，其中第一骨架10通过第一反应基15和第二反应基25交联到第二骨架20上，其中交联导致了共价键50。两个骨架分别具有至少一个芳族结构部分(未示出)。多个侧挂笼形结构30以共价键连接于该第一和第二骨架，以及第一骨架10进一步具有端部笼形基团32。端部笼形基团32，和至少一个侧挂笼形基团30携带至少一个取代基R(40)，其中取代基40可以是卤素，烷基，或芳基。各笼形结构包括至少8个原子。
还进一步期望，可供选择的低介电常数材料还可以包括其它组分。例如可以添加保护剂。在其中将介电材料置于平滑表面上的其它情况下，可以有利地使用粘合促进剂。在还有一些情况下，洗涤剂或消泡剂的添加可能是理想的。
这里所述的单体、单体混合物和聚合物能够被溶剂化或溶于任何适合的溶剂中，以及用许多方法设计成能溶剂化或溶于任何适合的溶剂中，只要所得溶液能够旋涂或以其它机械方式层压到底材、晶片或层状材料上。这里考虑的底材可以包括任何需要的基本固体材料。尤其理想的底材层包括薄膜，玻璃，陶瓷，塑料，金属和涂层金属，或复合材料。在优选的实施方案中，底材包括硅或砷化镓模片或晶片表面，封装表面如在镀铜、银、镍或金的引线框(leadframe)中的那些，铜表面如在电路板或组件互连迹线(package interconnect trace)中的那些，通路屏障(via-wall)或加强界面(“铜”包括纯铜和其氧化物)，聚合物型封装或电路板界面如在聚酰亚胺型柔性组件中的那些，铅或其它金属合金焊球表面，玻璃和聚合物。在更优选的实施方案中，底材包括封装和电路板工业常用的材料如硅、铜、玻璃和聚合物。
已设计和考虑用于旋涂、辊涂、滴涂或喷涂到晶片、底材或层状材料上的优选溶液。已设计出最优选的溶液用于旋涂到晶片、底材或层状材料上。典型的溶剂是介电材料、层状组件或电子组件领域中那些人员容易获得的那些溶剂。
典型溶剂也是能够溶剂化单体、异构单体混合物和聚合物的那些溶剂。预期的溶剂包括在所需温度下挥发的任何适合的纯有机、有机金属或无机分子或它们的混合物。溶剂还可以包括任何适宜的纯极性和非极性化合物或它们的混合物。在优选的实施方案中，溶剂包括水、乙醇、丙醇、丙酮、甲苯、醚、环己酮、丁内酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇甲基醚、1，3，5-三甲苯和茴香醚。
本组合物可以用于如由Michael E.Thomas在“Spin-On StackedFilms for Low keff Dielctrics”，Solid State Technology(July 2001)中教导的所有旋压多层薄膜，该文件在这里全文引入供参考。
实施例分析试验方法介电常数介电常数通过在固化层上涂布薄铝膜和然后在1MHz下进行电容-电压测量和根据层厚计算k值来确定。
玻璃化转变温度(Tg)薄膜的玻璃化转变温度通过测量随温度变化的薄膜应力来测定。薄膜应力测量在KLA 3220 Flexus上进行。在薄膜测量之前，未涂布的晶片在500℃下退火60分钟，以避免由于晶片本身的应力松弛造成的任何误差。晶片然后用通过全部所需工艺步骤测试和加工的材料沉积。然后将晶片放置在应力计上，这测得了随温度变化的晶片屈曲。该仪器能够计算应力/温度曲线，前提是晶片厚度和薄膜厚度是已知的。结果以图的形式表示。为测定Tg值，描绘水平切线(在应力/温度曲线上的斜率值为0)。Tg值是其中该曲线与水平切线交叉的点。
应该指出的是，如果Tg是在其中使用最高温度的第一温度循环或后续循环之后测定，测量方法本身可以影响Tg。
收缩率膜收缩率通过测定加工之前和之后的膜厚来测得。收缩率以初始膜厚的百分数表示。如果膜厚减小，收缩率是正的。实际的厚度测量使用J.A.Woolam M-88光谱椭率计用光学方法进行。使用Cauchy模型来计算Psi和Delta的最佳配合(椭率计的细节能够在例如“Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry”，H.G.Thompkins and William A.McGahan中找到)。
折射率折射率测定与厚度测定一起用J.A.Woollam M-88光谱椭率计进行。使用Cauchy模型来计算Psi和Delta的最佳配合。除非另有说明，折射率的报道是在633nm波长。(椭率计的细节可在例如“Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry”，H.G.Thompkins and William A.McGahan中找到)。
实施例14，6-双(金刚烷基)间苯二酚的合成向装有氮气进口、热电偶和冷凝器的250mL三颈烧瓶中添加间苯二酚(11.00g，100.0mMol)，溴金刚烷(44.02g，205.1mMol)和甲苯(150mL)。将该混合物加热到110℃，变成了透明溶液。让反应继续48小时，此时，TLC显示，所有间苯二酚已经消失。除去溶剂，将固体从己烷(150mL)中结晶出来。以66.8％的收率(25.26g)获得了呈白色固体的二取代产物。通过第一次收获后的浓缩母液的硅胶柱色谱法获得了另外5.10g产物。产物的总收率是80.3％。产物用质子NMR、HPLC、FTIR和质谱法(MS)来表征。
4，6-双(金刚烷基)间苯二酚聚合转化为聚(亚芳基醚)骨架向装有氮气进口、热电偶和Dean-Stark分水器的250mL三颈烧瓶中添加双(金刚烷基)间苯二酚(7.024g，18.57mMol)，FBZT(5.907g，18.57mMol)，碳酸钾(5.203g，36.89mMol)和DMAC(50mL)，甲苯(25mL)。将反应混合物加热到135℃，以获得透明溶液。反应在该温度下继续1小时，再通过除去一些甲苯将温度上升到165℃。聚合过程通过GPC监控。在Mw＝22,000时，停止反应。将另外50mL部分的DMAC加入到反应烧瓶中。在室温下过滤固体，再用热二氯甲烷(2×150mL)萃取。将甲醇(150mL)加入到该溶液中，以沉淀出白色固体，再通过过滤分离。收率是65.8％(8.511g)。将该固体溶解在THF(150mL)中，再将甲醇(300mL)缓慢加入到该溶液中。沉淀的白色固体通过过滤来分离，再在90℃下在真空中干燥。
实施例2供选择的聚合物的合成
骨架1的合成工序按照在实施例1中所述的工序进行，但使用4，4’-二氟二苯乙炔作为二氟化合物。
实施例2A 按照实施例1的合成工序，只是使用3，4-二氟四苯基环二烯酮作为二氟化合物。
实施例3预期的可供选择的骨架以下结构是能够根据实施例1和2中的一般合成工序制备的预期示例性骨架。
实施例4如在C.M.Lewis，L.J.Mathias，N.Wiegal，ACS PolymerPreprints，36(2)，140(1995)中所述那样合成在图5A和5B中所示的金刚烷基封端的单体。
实施例51，3，5，7-四溴金刚烷(TBA)的合成
由商购金刚烷起始，按照如在G.P.Sollott和E.E.Gilbert，J.Org.Chem.，45，5405-5408(1980)，B.Schartel，V.Stümpflin，J.Wendling，J.H.Wendorff，W.Heitz，和R.Neuhaus，ColloidPolym.Sci.，274，911-919(1996)，或A.P.Khardin，I.A.Novakov，和S.S.Radchenko，Zh.Org.Chem.，9，435，(1972)中所述的合成工序来合成1，3，5，7-四溴金刚烷。常规合成至多150g/批的量。
1，3，5，7-四(3/4-溴苯基)金刚烷(TBPA)的合成在第一步中，如在Macromolecules，27，7015-7023(1994)(上文)中所述，TBA与溴苯反应，获得1，3，5，7-四(3/4-溴苯基)金刚烷(TBPA)。HPLC-MS分析显示，在总反应产物中，所需TBPA存在的百分数是大约50％，附带40％的三溴化四苯基金刚烷和大约10％的二溴化四苯基金刚烷。
具体地说，以上实验工序如下所示设备1、干燥5L三颈圆底烧瓶 2、水冷凝器 3、磁力搅拌棒 4加热罩 5、热电偶 6、热控制装置 7、N2进口-出口-30％KOH溶液。组装以上设备和用N2吹扫烧瓶10分钟。
工序称量160.00±0.30g的TBA和4,800.00±1.0g的溴苯。总容积是3220mL和d＝1.49。称量32.25±0.30g的溴化铝。将2L(总容积的62％v/v)溴苯倾倒入烧瓶中。启动搅拌棒。
添加全量的TBA和用1L(总容积的31％v/v)溴苯冲洗漏斗。取起始原料的HPLC样品。与标准HPLC色谱图比较。
将全量的溴化铝加入到溶液中和用220mL(总体积的7％v/v)冲洗漏斗。此时的溶液应该是暗紫色的，没有看到沉淀。在室温下搅拌反应混合物1小时。
在1小时后，将反应混合物的温度升至40℃。在温度达到40℃之后，搅拌反应混合物3小时。分别在40℃下在时间1+3.0下取HPLC样品。
注如果在HPLC色谱图上没有看到痕量的TBA，判定反应结束。
当反应结束时，将暗色反应混合物倾倒于含有7L(217％v/v，相对于溴苯的总容积)去离子水，2L(62％v/v，相对于溴苯的总体积)冰，和300mL(37％)HCl(9％v/v，相对于溴苯的总体积)的20L桶中。使用架空搅拌器强烈搅拌达1小时±10分钟。
将有机层转移到分离室中，并用700mL(22％v/v，相对于溴苯的总容积)份量的去离子水洗涤两次。将洗涤的有机层置于4L分液漏斗中，再将其作为缓慢料流加入到放置在架空搅拌器下的30L桶中的16L(溴苯总容积的5倍)甲醇中，以在25分钟±5分钟期间沉淀出固体。
在添加完之后，将甲醇悬浮液强烈搅拌1小时±10分钟。通过用Buchner漏斗(185mm)抽吸来过滤甲醇悬浮液。用3份的600mL(19％v/v，相对于溴苯的总容积)甲醇洗涤滤饼中的固体。将固体抽吸干燥30分钟。
使用刮勺将略带粉红色的粉末弄到结晶器盘中，并将它放置在真空烘箱中干燥过夜。在干燥后称重。在真空烘箱中再干燥另外2小时，再称重。如果必要，继续干燥，直到重量变化＜1％为止。在固体干燥后，记录最终重量和计算收率。预期收率是176.75-192.80g(66-72％)。
然而，出乎意料的是，当产物混合物接触新鲜试剂和催化剂时(溴苯和AlCl3，在20℃下1分钟)，以大约90-95％的收率获得了TBPA。我们还对该结果感到惊讶的是，我们重复了7次以得到证实，这样获得了将现有混合物转化为有用产物的本方法，如在以下和图11中所示那样。
具体地说，以上的实验工序如下所示设备1、干燥5L三颈圆底烧瓶 2、水冷凝器 3、磁力搅拌棒 4加热罩 5、热电偶 6、热控制装置 7、N2进口-出口-30％KOH溶液。组装以上设备和用N2吹扫烧瓶10分钟。
工序根据在以上/常规合成中合成的TBPA的收率，计算所需的溴苯和溴化铝的相应的量。
将适量(总体积的80％v/v)溴苯倾倒于烧瓶中。启动搅拌棒。
添加由先前合成所获得的全量的TBPA，再用适量(总容积的10％v/v)的溴苯冲洗漏斗。
取起始原料的HPLC样品。与标准HPLC色谱图比较。
将全量的溴化铝加入到溶液中并用剩余(总容积的10％)溴苯冲洗漏斗。此时的溶液应该是暗紫色的，没有沉淀可见。
将反应混合物在室温下搅拌17分钟。在5分钟后取HPLC样品。在17分钟后取HPLC样品。
注当对应于TBPA的一组峰在HPLC色谱图中占优势时，判定反应结束。
当反应结束时，将暗色反应混合物倾倒于含有7L(217％v/v，相对于溴苯的总容积)去离子水，2L(62％v/v，相对于溴苯的总体积)冰，和300mL(37％)HCl(9％v/v，相对于溴苯的总体积)的20L桶中。
使用架空搅拌器强烈搅拌达1小时±10分钟。
将有机层转移到分离室中，并用700mL(22％v/v，相对于溴苯的总容积)份量的去离子水洗涤2次和用700mL(22％v/v，相对于溴苯的总体积)份量的饱和NaCl溶液洗涤3次。
将洗涤的有机层置于4L分液漏斗中，再作为缓慢料流加入到放置在架空搅拌器下的30L桶中的适量(溴苯总容积的5倍)甲醇中，以在25分钟±5分钟的期间沉淀出固体。
在添加完之后，将甲醇悬浮液强烈搅拌1小时±10分钟。
通过用Buchner漏斗(185mm)抽吸来过滤甲醇悬浮液。
用3份的600mL(19％v/v，相对于溴苯的总量)甲醇洗涤滤饼中的固体。
将固体抽吸干燥30分钟。
使用刮勺将略带粉红色的粉末弄到结晶器盘中，并将它放置在烘箱中干燥过夜。在干燥后称重。在真空烘箱中再干燥另外2小时，再称重。如果必要，继续干燥，直到重量变化＜1％。在固体干燥后，记录最终重量和计算收率。预期收率是85-91％。
1，3，5，7-四(苯基乙炔基苯基)金刚烷(TPEPA)的合成 按照钯催化的Heck乙炔化的一般反应程序，TBPA与苯基乙炔反应，获得了最终产物1，3，5，7-四[(3，4-苯基乙炔基)苯基)]金刚烷(TPEPA)-作为异构体的混合物。包括TBPA的由该反应制备的TPEPA可溶于环己酮中。TPEPA还能够由1，3，5，7-四(4-碘苯基)金刚烷(TIPA)代替TBPA制备。当TPEPA由TIPA制备时，它不溶于环己酮中。
具体地说，该步骤的工序如下所示设备1、干燥2L三颈圆底烧瓶 2、水冷凝器 3、架空搅拌棒 4加热罩 5、热电偶 6、热控制装置 7、滴液漏斗 8、二颈接头 9、N2进口-出口-30％KOH溶液。组装以上设备和用N2吹扫烧瓶10分钟。
工序称量由以上第二合成工序获得的TBPA。
计算以下各化合物所需的量a)苯基乙炔；b)(Ph3P)2PdCl2；c)三苯基膦；d)碘化铜(I)；和e)三乙胺。
将适量的三乙胺(总容积1-e减300mL)加到反应烧瓶中，并启动架空搅拌器，随后按以下列举的次序添加以下化合物(Ph3P)2PdCl2，用50mL(总容积的4％)的三乙胺(TEA)冲洗漏斗和搅拌5分钟。
三苯基膦，用50mL(总容积的4％)的TEA冲洗漏斗，搅拌5分钟。
碘化铜(I)，用50mL(总容积的4％)的TEA冲洗漏斗，搅拌5分钟。
添加由以上第二TBPA合成获得的总量的TBPA和用100mL(总容积的8％)的TEA冲洗漏斗。开始将烧瓶加热到80℃。
将用50mL(总容积的4％)的TEA稀释的测定量的苯基乙炔放置在滴液漏斗中，安装在二颈接头的一个颈上。
一旦反应混合物的温度达到80℃，取样品用于HPLC分析。这是起始原料。
用30分钟±10分钟的时间将稀释的苯基乙炔滴加到反应混合物中。
注这是一个放热反应。通过使用水浴来控制温度。
继续加热3小时。反应在80℃下加热3小时后停止。在80℃下3小时时取HPLC样品。
将反应混合物冷却到50℃，然后用Buchner漏斗(185mL)过滤。用600mL的TEA(v/v％＝52％，相对于1-e)洗涤粗固体2次。
将滤饼装载到4L烧杯中和在室温下用1L(v/v％＝87％，相对于1-e)的TEA搅拌内容物达15分钟。
用Buchner漏斗(185mm)过滤和用300mL TEA(v/v％＝26％，相对于1-e)洗涤粗固体2次。
抽吸干燥该固体过夜。
注取3g的粗产物用于(TLC、HPLC、DSC、痕量金属、UV-VIS)分析。
如在背景部分中简要描述的那样，Reichert的目标是制备规定结构的1，3，5，7-四[(4-苯基乙炔基)苯基]金刚烷，即该化合物的单一对位异构体-1，3，5，7-四[(4’-苯基乙炔基)苯基]金刚烷(VIII)。这和仅具有规定结构的这种化合物(它能够用分析方法来表征)是Reichert工作的目的。请注意，图11和12说明了制备下述异构体的方法，以及在本实施例的上下文中的罗马数字与图11和12中的罗马数字相对应。
Reichert的计划是实现以下程序1，3，5，7-四溴金刚烷(I)→1，3，5，7-四(4’-溴苯基)-金刚烷(II)(对位异构体)→1，3，5，7-四[4’-(苯基乙炔基)苯基]-金刚烷(VIII)(对位异构体)Reichert在步骤(I)→(II)上失败，因为她指出，她获得了1，3，5，7-四(3’，4’-溴苯基)-金刚烷(III)-含有连接于金刚烷芯的对和间-溴苯基的混合物的1，3，5，7-四(溴苯基)-金刚烷的异构体混合物(参看以下)，以及她认为她的工作目标没有完成。作为这一点的支持，她写道“在芳基化过程中区域选择性的缺乏阻碍了我们试图在金刚烷上进行进一步Friedel-Crafts反应，并导致我们进一步研究容易形成的1，3，5，7-四苯基金刚烷(VI)的衍生作用”。为了制备单一对位异构体-1，3，5，7-四[4’-(苯基乙炔基)苯基]-金刚烷(VIII)，她设计了如下所示的“迂回工序”1，3，5，7-四苯基金刚烷(VI)→1，3，5，7-四(4’-碘苯基)-金刚烷(VII)→1，3，5，7-四(4’-苯基乙炔基(苯基)]-金刚烷(VIII)Reichert成功地完成了该程序，并且分离出单一对位异构体(VIII)，但该化合物的溶解性证明是非常低的，致使她不能获得该化合物的13C NMR谱。Reichert发现“化合物3[(VIII)]在能够获得1H NMR谱的氯仿中可充分溶解。然而，发现取数时间不能获得溶液13C NMR谱。使用固态NMR来鉴别该产物”。Reichert.Diss.(上文)。为了确认这些结果，Reichert的化合物用几种标准有机溶剂测试，并发现基本上不溶于测试有机溶剂的任何一种。
所以，换句话说，Reichert制备了她所考虑的1，3，5，7-四(3’/4’-溴苯基)金刚烷(III)，而没有在该方向上继续研究，因为这种产物不是具有规定结构的单一异构体。取而代之的是她制备了1，3，5，7-四(4’-碘苯基)金刚烷(VII)的单一异构体，并且将它转化为1，3，5，7-四(4’-苯基乙炔基)苯基]金刚烷(VIII)的单一异构体，它被证明是不溶的，和(因此)是无用的。
我们重复了数次1，3，5，7-四溴金刚烷与溴苯的反应，我们的1，3，5，7-四溴金刚烷与溴苯的反应产物的分析显示，它不是1，3，5，7-四(3’/4’-溴苯基)金刚烷(III)(如Reichert所建议)，而是1，3，5，7-四(3’/4’-溴苯基)金刚烷(III)与大约等量的1-苯基-3，5，7-三(3’/4’-溴苯基)金刚烷(IV)的混合物。该结论已由LC-MS研究和元素分析进一步证实。
我们能够发现这种反应过程的原因。溴苯已知可在Friedel-Crafts反应的条件下显著歧化(G.A.Olah，W.S.Tolgyesi，R.E.A.Dear.J.Org.Chem.，27，3441-3449(1962))当在反应混合物中的苯浓度增加时，它开始置换(I)中的溴[或(III)中的溴苯基]；苯比例是如此之高，使得快速建立的平衡导致几乎等量的(III)和(IV)。
因此，Reichert没有获得(如她所认为)1，3，5，7-四(3’/4’-溴苯基)金刚烷(III)；与此相反，她获得了1，3，5，7-四(3’/4’-溴苯基)金刚烷(III)与1-苯基-3，5，7-三(3’/4’-溴苯基)金刚烷(IV)的大约1∶1混合物。
为了使平衡向1，3，5，7-四(3’/4’-溴苯基)金刚烷(III)侧移动，我们用一部分新溴苯在溴化铝的存在下处理1，3，5，7-四溴金刚烷与溴苯的反应的固体产物[1，3，5，7-四(3’/4’-溴苯基)金刚烷(III)与1-苯基-3，5，7-三(3’/4’-溴苯基)金刚烷(IV)的1∶1混合物]。结果纯溴苯立即置换1-苯基-3，5，7-三(3’/4’-溴苯基)金刚烷(IV)中的苯基，所以在30秒钟内的溶液中的产物含有～90-95％1，3，5，7-四(3’/4’-溴苯基)金刚烷(III)。该情形在室温下保持～5-10分钟，之后苯的浓度缓慢增加导致1-苯基-3，5，7-三(3’/4’-溴苯基)金刚烷(IV)浓度增加，以及在几小时内与～等浓度的1，3，5，7-四(3’/4’-溴苯基)金刚烷(III)与1-苯基-3，5，7-三(3’/4’-溴苯基)金刚烷(IV)重建平衡。
因此，1，3，5，7-四(3’/4’-溴苯基)金刚烷(III)(Reichert认为她所合成的东西)能够通过1，3，5，7-四溴金刚烷与溴苯在溴化铝的存在下的反应的固体产物的第二处理来制备。
与苯乙炔进行Heck反应的1，3，5，7-四(3’/4’-溴苯基)金刚烷(III)给出了新型1，3，5，7-四[(3’/4’-苯乙炔基)苯基)]金刚烷(V)(对和间-异构体的混合物)，它通过NMR和HPLC得到证实，并且充分可溶于甲苯、二甲苯、环己酮、茴香醚、丙二醇甲基醚乙酸酯，1，3，5-三甲苯，乙酸环己基酯等。例如，它在环己酮中的溶解度＞20％。该必要性能使得它具有被旋涂的能力，这确保了该材料的实际用途，尤其在层状材料和半导体中。
因此，我们制备的中间产物1，3，5，7-四(3’/4’-溴苯基)金刚烷(III)，为我们提供了制备1，3，5，7-四[(3’/4’-苯乙炔基)苯基)]金刚烷(V)的机会(对和间-异构体的可溶性混合物)，它们能够用作旋压低k介电材料。
实施例6间和对-溴二苯乙炔异构体的合成 在装有加料漏斗和氮气进口的500mL三颈圆底烧瓶中添加4-碘溴苯(25.01g，88.37mmoL)，三乙胺(300mL)，氯化双(三苯基膦)合钯[II](0.82g)和碘化铜[I](0.54g)。然后，缓慢添加苯乙炔(9.025g，88.37mmoL)在三乙胺(50mL)中的溶液，再在搅拌下将溶液的温度保持在35℃下。在添加完后，将混合物搅拌另外4小时。用旋转蒸发器蒸发溶剂，再将残留物加入到200mL的水中。产物用二氯甲烷(2×150mL)萃取。合并有机层，再用旋转蒸发器除去溶剂。残留物用80mL己烷洗涤，再过滤。TLC和HPLC显示为纯产物(产量，19.5g，86％)。其它纯化通过短硅石柱色谱法(洗脱剂是甲苯和己烷的1∶2混合物)进行。在溶剂除去后获得了白色结晶固体。产物的纯度通过在丙酮溶液中的GC/MS来表征，进一步通过质子NMR来表征。
间和对-乙炔基二苯乙炔的合成 由对溴二苯乙炔合成对-乙炔基二苯乙炔的方法以二步进行。在第一步中，对溴二苯乙炔使用三甲基甲硅烷基乙炔(TMSA，如以上所示)进行三甲基甲硅烷基乙炔基化，以及在第二步中，第一步的反应产物转化为最终产物。
步骤1(4-溴二苯乙炔的三甲基甲硅烷基乙炔基化)将4-溴二苯乙炔(10.285g，40.0mMol)，乙炔基三甲基硅烷(5.894g，60.0mMol)，0.505g(0.73mMol)的二氯化双(三苯基膦)合钯[II]催化剂，40mL的无水三乙胺，0.214g(1.12mMol)的碘化铜[I]和0.378g(1.44mMol)的三苯基膦投入到装有架空机械搅拌器、冷凝器，并且位于加热罩内部的N2吹扫的5L四颈圆底烧瓶中。将混合物加热到轻微的回流(大约88℃)下，再在回流下保持1.5小时。反应混合物变成浓黑色糊状物，并冷却。薄层色谱分析显示起始原料4-溴二苯乙炔完全转化为单一产物。过滤固体，再用50mL的三乙胺洗涤，与400mL的水混合和搅拌30分钟。过滤固体，用40mL甲醇洗涤。粗固体从500mL的甲醇中重结晶。放置后，有光泽的银色晶体沉降出来。它们通过过滤来分离，再用2×50mL的甲醇洗涤。回收了4.662g(42.5％收率)。
步骤2(4-(三甲基甲硅烷基)乙炔基二苯乙炔至4-乙炔基二苯乙炔的转化)向装有氮气进口、架空机械搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中添加800mL的无水甲醇，12.68g(46.2mMol)的4-(三甲基甲硅烷基)乙炔基二苯乙炔，和1.12g的无水碳酸钾。将混合物加热到50℃。持续搅拌，直到用HPLC分析没有检测到起始原料为止(大约3小时)。冷却反应混合物。粗固体在40mL的二氯甲烷中搅拌30分钟，过滤。过滤出的悬浮固体显示主要为杂质(用HPLC)。干燥二氯甲烷滤液，再蒸发，获得了8.75g的固体。在烘箱中进一步干燥后，最终重量是8.67g，这代表92.8％的收率。
1，3，5，7-四[(3’/4’-联苯乙炔基)苯基]金刚烷(TBPEPA)的合成 按照钯催化的Heck乙炔基化反应的一般程序，TBPA(上文)与4-乙炔基二苯乙炔反应，获得终产物1，3，5，7-四{3′/4′-[4″-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金刚烷(TBPEPA)。
将这样制备的TBTA溶解在环己酮中，获得了10％(重量)溶液，使用本领域中公知的标准工序将其中的5mL旋涂到两个硅片上。通过加热到大约300℃的温度而使TBTA在硅片上聚合，并且在400℃的温度下固化1小时。k值测得为2.57。尤其应该清楚的是，当此k值与TPEPA(它是具有较短分支长度的TBTA的结构类似物)的k值比较时，TPEPA的k值较高，大约为2.60。因此，预期的由笼形化合物伸出的分支的长度增加带来的k值的下降已经被实验证实。
实施例7由TBPA母体(实施例6)生产的TPEPA的膜研究将TPEPA(大约10g或10g以上)溶解在环己酮(CHN)中作为12％溶液。将所得溶液旋涂到硅片上，然后烘烤和固化成膜。介电常数测得为大约2.60，其中Tg高于或等于420℃。在400℃下烘烤膜20小时后膜没有收缩和无IR变化。
典型或代表性旋涂条件如下所示
加压气体氦气分配压力0.08Mpa分配速率1.0mL/sec在线滤器0.1微米，PFFV01D8S(Millipore，Fuluoroline-S)涂布器DNS SC-W80A-A VFDLP预期化合物的典型烘烤和固化条件烘烤条件150-200-250℃，各自在氮气下1分钟(＜50ppm氧)炉固化条件典型400℃，60分钟，在氮气中(15L/min)；以5K/min从250℃上升；固化温度范围350-450℃。
电热板固化条件(作为炉固化的替代方案)在氮气中在350-450℃下1-5分钟。
预期化合物的物理性能折射率烘烤后1.702固化后1.629厚度(埃)烘烤后8449
固化后9052厚度变化(变化百分数)烘烤到固化7.1这样，本文已经公开了生产低介电常数聚合物的组合物和方法的具体实施方案和应用。然而，本领域的那些技术人员清楚，在不偏离这里的本发明概念的情况下，除了上述那些以外的许多变化是可能的。因此，本发明主题不受除了所附权利要求书的精神以外的任何限制。而且，在说明书和权利要求书的诠释中，所有术语应该以与上下文一致的最宽可能范围的方式解释。尤其，术语“包括”和“含有”应该被解释为以非排他方式表示要素、组分或步骤，表明所述要素、组分或步骤可以与没有特意提到的其它要素、组分或步骤一起存在，或利用，或结合。
权利要求
1.一种异构热固性单体混合物，其中该混合物包括具有以下结构式的至少一种单体 其中Y选自笼形化合物和硅原子，以及R1、R2、R3和R4独立选自芳基，支化芳基和亚芳基醚，和其中芳基、支化芳基和亚芳基醚的至少一个具有一个乙炔基。
2.权利要求1的异构热固性单体混合物，其中所述Y选自金刚烷和双金刚烷。
3.权利要求1的异构热固性单体混合物，其中所述混合物包括间位和对位异构体。
4.其中溶解了权利要求1的异构热固性单体混合物的溶剂。
5.权利要求4的溶剂，其中该溶剂是环己酮。
6.包括权利要求1的异构热固性单体混合物的旋压聚合物。
7.权利要求6的旋压聚合物，其中该聚合物具有低于3.0的介电常数。
8.权利要求6的旋压聚合物，其中该聚合物具有低于2.7的介电常数。
9.具有以下结构式的热固性单体 其中Ar是芳基，以及R′1，R′2，R′3，R′4，R′5和R′6独立选自芳基，支化芳基，亚芳基醚和不存在，和其中芳基、支化芳基和亚芳基醚各自具有至少一个乙炔基。
10.包括权利要求9的热固性单体的旋压聚合物。
11.一种生产低介电常数聚合物的方法，包括提供异构热固性单体混合物，其中该混合物包括具有以下结构的至少一种单体 其中Y选自笼形化合物和硅原子，以及R1、R2、R3和R4独立选自芳基、支化芳基和亚芳基醚，和其中芳基、支化芳基和亚芳基醚的至少一个具有一个乙炔基；和将该热固性单体混合物聚合，从而形成低介电常数聚合物，其中聚合包括乙炔基的化学反应。
12.权利要求11的方法，其中Y选自金刚烷和双金刚烷。
13.权利要求11的方法，其中芳基包括选自苯基乙炔基苯基，苯基乙炔基苯基乙炔基苯基和苯基乙炔基苯基苯基的结构部分。
14.权利要求11的方法，其中亚芳基醚包括苯基乙炔基苯基苯基醚。
15.权利要求11的方法，其中芳基、支化芳基和亚芳基醚的至少三个具有一个乙炔基，和其中聚合包括该至少三个乙炔基的化学反应。
16.权利要求11的方法，其中所有芳基、支化芳基和亚芳基醚具有一个乙炔基，和其中聚合包括所有乙炔基的化学反应。
17.权利要求11的方法，其中R1、R2、R3和R4具有总长度L，和低介电常数聚合物具有介电常数k，和其中当L增加时k降低。
18.权利要求11的方法，其中聚合物包括聚(亚芳基醚)。
19.权利要求11的方法，其中聚合热固性单体混合物的步骤在没有附加交联分子的参与下进行。
20.权利要求11的方法，其中所述异构热固性单体混合物包括间位和对位异构体。
21.权利要求11的方法，其中所述异构热固性单体混合物溶解在溶剂中。
22.一种生产旋压低介电常数聚合物的方法，包括提供具有以下结构式的热固性单体 其中Ar是芳基，以及R′1，R′2，R′3，R′4，R′5和R′6独立选自芳基，支化芳基，亚芳基醚和不存在，和其中芳基、支化芳基和亚芳基醚各自具有至少一个乙炔基；和将该热固性单体聚合，从而形成低介电常数聚合物，其中聚合包括该至少一个乙炔基的化学反应。
23.权利要求22的方法，其中芳基包括苯基。
24.权利要求22的方法，其中R′1，R′2，R′3，R′4，R′5和R′6具有总长度L，和低介电常数聚合物具有介电常数k，和其中当L增加时k降低。
25.权利要求22的方法，其中将热固性单体聚合成聚合物的步骤在没有辅助分子的参与下进行。
26.权利要求22的方法，其中聚合物包括聚(亚芳基醚)。
27.包括含有旋压聚合物的介电层的电子器件，其中该聚合物由选自以下组中的至少一种热固性单体制备 其中Y选自笼形化合物和硅原子，以及R1、R2、R3和R4独立选自芳基，支化芳基和亚芳基醚，和其中芳基、支化芳基和亚芳基醚的至少一个具有一个乙炔基； 其中Ar是芳基，以及R′1，R′2，R′3，R′4，R′5和R′6独立选自芳基，支化芳基，亚芳基醚和不存在，和其中芳基、支化芳基和亚芳基醚各自具有至少一个乙炔基。
28.权利要求27的电子器件，其中所述热固性单体包括异构热固性单体混合物。
29.权利要求28的电子器件，其中所述异构热固性单体混合物包括间位和对位异构体。
30.权利要求27的电子器件，其中所述异构热固性单体混合物被溶解在溶剂中。
31.旋压低介电常数材料，包括具有第一芳族结构部分和第一反应基的第一骨架；具有第二芳族结构部分和第二反应基的第二骨架，其中第一和第二骨架通过第一和第二反应基在交联反应中交联；和共价连接于该第一和第二骨架的至少一个的笼形结构，其中该笼形结构包括至少8个原子。
32.权利要求31的低介电常数材料，其中交联反应在没有辅助交联剂的情况下进行。
33.权利要求31的低介电常数材料，其中芳族结构部分包括苯基。
34.权利要求31的低介电常数材料，其中芳族结构部分包括亚芳基醚。
35.权利要求31的低介电常数材料，其中第一骨架包括聚(亚芳基醚)。
36.权利要求31的低介电常数材料，其中第一反应基包括亲电子体。
37.权利要求31的低介电常数材料，其中第一反应基包括四环酮。
38.权利要求31的低介电常数材料，其中第二反应基包括亲核体。
39.权利要求31的低介电常数材料，其中第二反应基包括苯基乙炔基苯基。
40.权利要求31的低介电常数材料，其中第一和第二反应基是相同的。
41.权利要求31的低介电常数材料，其中反应是环加成。
42.权利要求41的低介电常数材料，其中环加成是狄尔斯-阿尔德反应。
43.权利要求31的低介电常数材料，其中笼形结构包括至少一个碳原子。
44.权利要求31的低介电常数材料，其中第一反应基或第二反应基中的至少一个包括一个乙炔基。
45.权利要求31的低介电常数材料，其中笼形结构包括金刚烷和双金刚烷的至少一个。
46.权利要求31的低介电常数材料，其中笼形结构包括一个取代基。
47.权利要求31的低介电常数材料，其中取代基选自卤素、烷基和芳基。
48.权利要求31的低介电常数材料，其中笼形结构以共价键连接于该第一和第二骨架。
49.权利要求31的低介电常数材料，其中笼形结构以共价键连接于该第一和第二骨架的至少一个端部。
50.具有以下结构式的旋压低介电常数聚合物 其中B是 或 其中n＝1-3，和其中x＝1-103，其中R是 和Ar是
51.具有以下结构式的低介电常数聚合物 其中n＝1-103。
52.一种生产低介电常数聚合物的方法，包括以下步骤提供具有以下结构的化学反应剂 其中Y选自笼形化合物，以及R1、R2、R3和R4独立是反应基；将该化学反应剂转化为热固性单体中间体；让该热固性单体中间体与新鲜试剂溶液和新鲜催化剂接触，形成热固性单体；和将该热固性单体聚合，从而形成低介电常数聚合物，其中聚合包括反应基的化学反应。
53.权利要求52的方法，其中试剂包括溴苯和催化剂包括AlBr3或AlCl3。
54.权利要求52的方法，其中试剂包括芳族基团或苯基和催化剂是路易斯酸。
55.具有以下结构式的低介电常数聚合物 其中n＝1-103。
全文摘要
本发明涉及低介电常数聚合物和生产这些低介电常数聚合物，介电材料和层，以及电子组件的方法。在本发明的一个方面，提供了热固性单体的异构混合物，其中该单体具有芯结构和多个分支，以及将热固性单体的异构混合物聚合，其中聚合包括位于单体的至少一个分支上的乙炔基的反应。在本发明主题的另一个方面，形成了具有带芳族结构部分和第一反应基的第一骨架和带芳族结构部分和第二反应基的第二骨架的旋压低介电常数材料，其中第一和第二骨架通过该第一和第二反应基在优选不用附加交联剂的交联反应中交联，和其中具有至少8个原子的一个笼形结构共价连接于该第一和第二骨架的至少一个。
文档编号C08G61/02GK1643030SQ01823116
公开日2005年7月20日 申请日期2001年10月18日 优先权日2001年4月6日
发明者P·阿彭, K·劳, Fq·刘, B·科罗勒夫, E·布罗克, R·泽雷宾, D·纳勒瓦耶克, R·梁 申请人:霍尼韦尔国际公司