专利名称：用作减震器的聚氨酯组合物和其制备方法
技术领域：
本发明一般地涉及聚氨酯泡沫体和弹性体。更特别地，本发明涉及特征在于其减震能力的聚氨酯泡沫体和聚氨酯弹性体组合物，和其制备方法。
背景技术：
对于许多安全的医疗和整形外科应用如头盔，身体保护垫片和游戏场地表面来说需要能吸收能量的材料。为了使材料可吸收最大量的能量和具有最小的回弹(回弹使能量返还到头部或身体上，从而引起受伤)，泡沫体应当具有最低可能的弹性变形。吸能材料基于其硬度典型地分成四类半-硬质、半-软质、软质和弹性材料。典型地由发泡聚苯乙烯或聚氨酯制造半-硬质泡沫体。主要由聚氨酯制造半-软质和软质泡沫体。作为本发明主题的材料是半-软质、软质、半-硬质和连皮泡沫体以及具有特别低弹性变形的弹性聚氨酯。
由聚醚多元醇和异氰酸酯生产典型的吸能聚氨酯，和该聚氨酯具有高的弹性变形。聚醚多元醇典型地具有100-20,000的平均分子量和2.4-2.7羟基/分子的平均官能度。使用甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯生产具有宽范围性能的泡沫体和弹性体。异氰酸酯的官能度典型地为2.0-2.3异氰酸酯基/分子。对于给定的配方来说，总的二异氰酸酯基等于或略超过总的羟基数。
过去为了降低聚氨酯泡沫体的弹性变形，广泛使用蓖麻油，但它在很大程度上已经被合成增塑剂替代。根据Syzycher的“Handbookof Polyurethanes”(Michael Syzycher，CRC出版社，LLC，1999，第8.5.5章)，用蓖麻油制备的泡沫体倾向于收缩，和由于其开孔结构导致应当被涂布或者应当防水。因此，在美国专利No.4987156中披露了一种减震聚氨酯泡沫体，其中加入液体增塑剂如己二酸酯、马来酸酯和磷酸酯以改进低温弹性变形。增塑剂的使用上限为150pph。高于它，增塑剂会抑制多元醇与异氰酸酯之间的反应。美国专利No.5128381提出了使用诸如烷基酚和邻苯二甲酸羟烷酯之类增塑剂的混合物。使用增塑剂的缺点是其倾向于从泡沫体中析出，从而引起性能的损失和与它们接触时令人讨厌的发粘感觉。降低弹性变形所使用的另一类添加剂是沥青，正如在日本公开152740/1986和15433/1984中所例举的。然而，这些泡沫体具有窄的应用温度范围，和其吸能限制到基本上在室温下。在生产聚氨酯泡沫体中使用的其它添加剂包括相变材料，如高级烃(在美国专利No.5677048中披露的)；增链剂(在美国专利No.5047494中披露的)；水溶胀填料，如褐煤和泥煤(在美国专利No.4734439中披露的)；含硅氧烷的表面活性剂(在美国专利No.4554295中披露的)；有机硅油(在美国专利No.3926866中披露的)；和尺寸小于7微米的有机和无机填料的分散液(在美国专利No.4243755中披露的)。
在美国专利No.5849806中，为了实现与基质如纸张和胶带良好的粘接，使用特别的聚二烯二元醇/一元醇混合物、增粘剂和油生产低弹性变形的聚氨酯泡沫体。尽管这些配方生产低弹性变形的泡沫体，但它们遭到许多工艺局限，如非常高的粘度(这使得在混合和铸塑之前需要预热到150℃)，和使用特别的二元醇和一元醇。这些条件中的任何一个都不是聚氨酯工业中的通常做法，因此这些配方的实用性受到限制。该发明者没有教导在粘合剂胶带和密封剂之外的领域中这些低弹性变形泡沫体的应用可能性。
因此需要具有宽的温度应用范围的低弹性变形聚氨酯泡沫体，其可使用常规的三元醇，并在聚氨酯泡沫体工业中常见的加工条件下制造。
本发明的目的是提供一系列具有优良吸能性能的低弹性变形泡沫体，其可由标准的三元醇和/或二元醇、异氰酸酯和增粘剂来制备。该预聚物具有低的粘度、在室温下易于混合和在正常工业条件下容易加工。
根据本发明的概述和随后的附图
中的详细说明，本发明的这些和其它目的将变得显而易见。
发明概述本发明涉及含至少下述组分的聚氨酯泡沫体组合物至少一种平均分子量为100-20,000的聚醚多元醇；芳族聚异氰酸酯；增粘树脂；表面活性剂；发泡剂和至少一种催化剂。
根据本发明的优选实施方案，聚醚多元醇含有至少一种聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(丁二醇)。
另外，根据本发明的优选实施方案，聚醚多元醇的官能度在1-3羟基/分子的范围内。在另一优选实施方案中，聚醚多元醇具有25-800的羟基数。
此外，根据本发明的优选实施方案，聚醚多元醇的平均分子量为100-20,000。
另外，根据本发明的优选实施方案，聚异氰酸酯是官能度为2.4个异氰酸酯基/分子的亚甲基双二苯基-异氰酸酯，和含量为35-175重量份/100份多元醇。
再进一步根据本发明的优选实施方案，发泡剂是水和水的含量为0.1-5重量份/100份多元醇。
进一步地根据本发明的优选实施方案，发泡剂是氟氯烃，和含量为3-40重量份/100份多元醇。
另外，根据本发明的优选实施方案，增粘树脂是松香酯和含量为50-500重量份/100份多元醇。最优选的含量是100重量份。
另外，根据本发明的优选实施方案，增粘树脂是烃或松香与烃的混合物，和含量为30-400重量份/100份多元醇。最优选的含量是100重量份。
再进一步地根据本发明的优选实施方案，表面活性剂是与亚甲异氰酸酯双二苯基-异氰酸酯一起配制使用的硅氧烷-基表面活性剂，含量为0.1-1.2重量份/100份多元醇。
进一步地根据本发明的优选实施方案，聚氨酯泡沫体另外含有催化剂[67％二丙二醇和33％1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷]，也称为LV33，其含量为0.3-3.0重量份/100份多元醇。
此外，根据本发明的优选实施方案，聚氨酯泡沫体另外含有叔胺催化剂，其含量为0.1-3.0重量份/100份多元醇。
再进一步地根据本发明的优选实施方案，聚氨酯泡沫体另外含有甘油，其含量为1-24重量份/100份多元醇。
另外，根据本发明的优选实施方案，聚氨酯泡沫体另外含有辛酸亚锡催化剂，其含量为0.1-0.5重量份/100份多元醇。
另外，根据本发明的优选实施方案，聚氨酯泡沫体另外含有至少一种下述物质阻燃剂、UV稳定剂、抗静电剂、交联剂、增塑剂、粘度降低剂，其含量为0.1-10重量份/100份多元醇。
本发明还涉及一种聚氨酯弹性体，其包括至少两种聚醚多元醇、增粘树脂、芳族异氰酸酯和至少一种催化剂的混合物。
进一步地根据本发明的优选实施方案，在聚氨酯弹性体中，聚醚多元醇是至少一种聚(丙二醇)、聚(乙二醇)和聚(丁二醇)。
另外，根据本发明的优选实施方案，在聚氨酯弹性体中，聚醚多元醇之一具有1-3个羟基/分子范围内的官能度。
而且，在一个优选实施方案中，在聚氨酯弹性体中，至少两种聚醚多元醇中的第一种具有1000-8000的平均分子量。在另一优选实施方案中，第一种聚醚多元醇的羟基数为25-60。在一个优选的实施方案中，第一种聚醚多元醇的含量为50-90重量份/总的多元醇含量。
再进一步根据本发明的优选实施方案，在聚氨酯弹性体中，第二种聚醚多元醇的羟基数为25-800。在一些实施方案中，第二种聚醚多元醇具有100-1000的平均分子量。另外，在一个优选实施方案中，该第二种聚醚多元醇的含量为10-50重量份/总的多元醇含量。
另外，根据本发明的优选实施方案，在聚氨酯弹性体中，聚异氰酸酯是官能度为2.4个异氰酸酯基/分子的亚甲基双二苯基-异氰酸酯，和含量为20-80重量份/100份多元醇。
另外，根据本发明的优选实施方案，在聚氨酯弹性体中，增粘树脂选自至少一种松香酯、烃或烃与松香的混合物。优选地，在这一情况下，增粘树脂的含量为50-300重量份/100份多元醇。
再进一步地根据本发明的优选实施方案，在聚氨酯弹性体中，催化剂是辛酸亚锡催化剂，其含量为0.3-1重量份/100份多元醇。
另外，根据本发明的优选实施方案，聚氨酯泡沫体另外含有叔胺催化剂，其含量为0.1-3.0重量份/100份多元醇。
另外，根据本发明的优选实施方案，聚氨酯泡沫体另外含有至少一种下述物质阻燃剂、UV稳定剂、抗静电剂、交联剂、增塑剂、粘度降低剂，其含量为0.1-10重量份/100份多元醇。
本发明还提供一种制备可用于减震的聚氨酯泡沫体组合物的方法，其包括下述步骤在20-25℃的温度(室温)下，混合至少一种平均分子量为100-20,000的聚醚多元醇、至少一种催化剂、表面活性剂、增粘树脂和发泡剂；搅拌最多10分钟；加入芳族聚异氰酸酯；再搅拌混合物最多1分钟，在25-50℃的温度下将混合物倾入模具内，和获得聚氨酯泡沫体。至少一种多元醇、至少一种催化剂、表面活性剂、增粘树脂和发泡剂可以如前所述。
本发明进一步提供一种制备可用于减震的聚氨酯弹性体的方法，其包括下述步骤在20-25℃的温度(室温)下，混合多种聚醚多元醇、增粘树脂和至少一种催化剂；搅拌最多10分钟；加入芳族聚异氰酸酯；再搅拌混合物最多1分钟，倾入模具内，和获得聚氨酯弹性体。聚醚多元醇、增粘树脂、至少一种催化剂和芳族聚异氰酸酯如前所述。
优选实施方案的详细说明应当理解，随后的详细说明仅打算阐述本发明的一些实施方案。无论如何不打算限制如权利要求中所列出的本发明范围。
如下制备本发明的所有新的实施例在22-24℃下，将多元醇与催化剂、表面活性剂和发泡剂混合，并搅拌最多10分钟。加入异氰酸酯，和再搅拌该混合物最多1分钟，然后在25-50℃的温度下，倾入到模具内。
使用一种设备，将5-6kg的物体从约1米的高度处下落到15mm厚的泡沫体试样上，测量减震(在本发明所述的所有实施例中进行)。冲击能等于50J。测量该物体的去-加速度(单位G)(9.8m/s2)。另外，在冲击一侧相对的泡沫体一侧上测量通过泡沫体传递的力[单位KN]。
参考表1，样品1是参考样品，即它是常见的一种配方，和仅用于比较它和本发明中一些新型配方(样品2-6)的减震质量。
材料的含量用重量份/100份多元醇表达。多元醇(称为Polyoll)是平均分子量为4700的三元醇，其中样品4除外，样品4中的三元醇平均分子量为6000。样品2含有增粘剂，即液体松香酯，而这在样品1中不存在。样品2的吸能是样品1的2倍，均参见去-加速度速率(在样品2中为413G，而在样品1中为943G)和传递力的程度(在样品2中为19KN，而在样品1中为43KN)样品3同样品2一样，但主要区别是它另外含有甘油和辛酸亚锡催化剂。吸能得到改进。
样品4类似于样品3，但多元醇的特征不同。在样品4中多元醇的平均分子量为6000，和羟基数为26-32(Dow Chemical公司生产，商标为Voranol CP 6001)，而在样品1-3和5-8中的多元醇(称为Polyoll)的平均分子量为4700，和羟基数为32-37(DowChemical公司生产，商标为Voranol CP 4702)。还提高了增粘树脂的含量，和结果是柔韧的泡沫体，其具有略微较低的吸能程度。
样品5的增粘剂类型不同于前述样品，用烃替代松香酯。吸能程度相类似。
样品6类似于样品3，但二元醇的存在量等于三元醇Polyoll。
样品2-6是吸收动能的软质泡沫体，和正因为如此，可在各种工业领域中使用。它们可用作汽车工业中的头靠，产生体育活动(sports activity)用屏障，作为包装材料和在医疗和整形外科产品中使用。
样品7-8是半-硬质泡沫体配方。这些泡沫体的可能应用是个人安全护头配件。注意半-硬质配方在冲击之后并不全部恢复其起始的形状，和这可防止反复使用。
样品7是基于前述实施例中二元醇的半-硬质泡沫体配方，其不含三元醇组分。吸能类似于样品2-6。
样品8是另一半-硬质泡沫体配方，它与前述样品的主要差别是水含量增加。吸能类似于前述实施例。
表1
*通过将5-6kg的物体从约1米的高度处下落到样品上，测量去-加速度和传递的力。样品厚度为15mm。冲击能等于50J。
表2-软质
参考表2，示出了以各种含量使用三种多元醇的混合物配制的其余的软质泡沫体配方。在这些样品(样品A-H)中所示的配方具有各种减震能力。在这些配方中包括阻燃剂，以及第二种增粘剂(烃)和烃与松香的混合物。
参考表3，所示的样品是半-软质的连皮泡沫体，和可在汽车保险杆、体育活动垫子、个人身体安全防护器、包装材料、游戏场地的垫片和道路安全产品中利用其吸能质量。
样品9是连皮参考样品，即它是常见的一种配方，和仅用于比较它和本发明中的新型配方(样品10-12)的减震质量。
样品10同样品9一样，但它另外含有松香酯作为增粘剂。吸能是不含增粘剂的参考样品(即样品9)的3倍(可从去-加速度速率和传递力的程度中看出吸能值的改进)。
样品11类似于样品10，但Polyol 2是单乙二醇，而在样品10中它是聚乙二醇。
样品12类似于样品10，但Polyol 2是二甘醇，而在样品10中它是聚乙二醇。
参考表4和5，所示的样品是半-软质和半-硬质连皮泡沫体，可在象表3所述的样品那样的领域中使用它们。以各种含量使用三种三元醇的混合物配制这些样品。在这些样品(样品I-O和样品P-T)中所示的配方具有各种减震能力。在这些配方中包括阻燃剂，以及第二种增粘剂(烃)和烃与松香的混合物。
表3
*PEG＝聚乙二醇**MEG＝单乙二醇**DEG＝二甘醇a通过将5-6kg的物体从约1米的高度处下落到样品上，测量去-加速度和传递的力。样品厚度为15mm。冲击能等于50J。
表4-半-软质
表5-连皮
表6-半-硬质
参考表6，所示的样品是半-硬质配方。这些泡沫体的可能应用是(如所述的)用于包装、个人安全、护头配件，用于汽车和用于道路安全领域。注意半-硬质配方在冲击之后并不完全恢复其起始形状，和这可防止反复应用。
参考表7，示出了一些弹性体配方。样品13是弹性体参考样品，即它是常见的一种弹性体配方，和仅用于比较它和本发明中的新型弹性体配方(样品14-15)的减震质量。全部使用混合多元醇形成所示的弹性体。低分子量多元醇的平均分子量为137，和羟基数为400-420(由Dow Chemical公司生产，商标为Voranol RN 411)，和高分子量多元醇的平均分子量为4700，和羟基数为32-37(由DowChemical公司生产，商标为Voranol CP 4702)。
样品14由于存在增粘剂(松香酯)导致具有改进的减震性，与样品13相比。
样品15比样品14含有较大量的增粘剂，和比样品14更柔韧。
样品14和15(它们是聚氨酯弹性体)可用于医疗和整形外科产品和用于道路安全产品。
参考表8，示出了其余的弹性体配方。注意在这些配方中，包括阻燃剂以及第二种增粘剂(烃)和烃与松香的混合物。
各样品的减震能力可随配方组分的变化而变化。
表7
*分子量为4700的多元醇**羟基数为400的多元醇
***通过将5-6kg的物体从约1米的高度处下落到样品上，测量去-加速度和传递的力。样品厚度为15mm。冲击能等于50J。
表8-弹性体
权利要求
1.一种聚氨酯泡沫体组合物，其包括至少至少一种平均分子量为100-20,000的聚醚多元醇；芳族聚异氰酸酯；增粘树脂；表面活性剂；发泡剂和催化剂。
2.权利要求1的组合物，其中聚醚多元醇选自至少一种聚(丙二醇)、聚(乙二醇)和聚(丁二醇)。
3.权利要求1的组合物，其中聚醚多元醇的官能度在1-3羟基/分子的范围内。
4.权利要求1的组合物，其中聚醚多元醇的羟基数为25-800。
5.权利要求1的组合物，其中聚醚多元醇的平均分子量为100-20,000。
6.权利要求1的组合物，其中聚异氰酸酯是官能度为2.4个异氰酸酯基/分子的亚甲基双二苯基-异氰酸酯，和含量为35-175重量份/100份多元醇。
7.权利要求1的组合物，其中发泡剂是水和水的含量为0.1-5重量份/100份多元醇。
8.权利要求1的组合物，其中发泡剂是氟氯烃，和含量为3-40重量份/100份多元醇。
9.权利要求1的组合物，其中增粘树脂是松香酯和含量为50-500重量份/100份多元醇。
10.权利要求1的组合物，其中增粘树脂是烃或松香与烃的混合物，和含量为30-400重量份/100份多元醇。
11.权利要求1的组合物，其中表面活性剂是与亚甲异氰酸酯双二苯基-异氰酸酯一起配制使用的硅氧烷-基表面活性剂，含量为0.1-1.2重量份/100份多元醇。
12.权利要求1的组合物，进一步含有催化剂[67％二丙二醇和33％1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷]，也称为LV33，其含量为0.3-3.0重量份/100份多元醇。
13.权利要求1的组合物，进一步含有叔胺催化剂，其含量为0.1-3.0重量份/100份多元醇。
14.权利要求1的组合物，进一步含有甘油，其含量为1-24重量份/100份多元醇。
15.权利要求1的组合物，进一步含有辛酸亚锡催化剂，其含量为0.1-0.5重量份/100份多元醇。
16.权利要求1的组合物，进一步含有至少一种下述物质阻燃剂、UV稳定剂、抗静电剂、交联剂、增塑剂、粘度降低剂，其含量为0.1-10重量份/100份多元醇。
17.一种聚氨酯弹性体，其包括至少两种聚醚多元醇、增粘树脂、芳族异氰酸酯和至少一种催化剂的混合物。
18.权利要求17的聚氨酯弹性体，其中聚醚多元醇选自至少一种聚(丙二醇)、聚(乙二醇)和聚(丁二醇)。
19.权利要求17的聚氨酯弹性体，其中所述聚醚多元醇之一具有1-3个羟基/分子范围内的官能度。
20.权利要求19的聚氨酯弹性体，其中所述聚醚多元醇具有1000-80000的平均分子量。
21.权利要求19的聚氨酯弹性体，其中所述聚醚多元醇的羟基数为25-60。
22.权利要求19的聚氨酯弹性体，其中所述聚醚多元醇的含量为50-90重量份/总的多元醇含量。
23.权利要求17的聚氨酯弹性体，其中所述聚醚多元醇的羟基数为25-800。
24.权利要求23的聚氨酯弹性体，其中所述聚醚多元醇具有100-1000的平均分子量。
25.权利要求23的聚氨酯弹性体，其中所述聚醚多元醇的含量为10-50重量份/总的多元醇含量。
26.权利要求17的聚氨酯弹性体，其中聚异氰酸酯是官能度为2.4个异氰酸酯基/分子的亚甲基双二苯基-异氰酸酯，和含量为20-80重量份/100份多元醇。
27.权利要求17的聚氨酯弹性体，其中增粘树脂选自至少一种松香酯、烃或烃与松香的混合物。
28.权利要求27的聚氨酯弹性体，其中增粘树脂的含量为50-300重量份/100份多元醇。
29.权利要求17的聚氨酯弹性体，其中至少一种催化剂是辛酸亚锡催化剂，其含量为0.3-1重量份/100份多元醇。
30.权利要求17的聚氨酯弹性体，其中至少一种催化剂是叔胺催化剂，其含量为0.1-3.0重量份/100份多元醇。
31.权利要求17的聚氨酯弹性体，其另外含有至少一种下述物质阻燃剂、UV稳定剂、抗静电剂、交联剂、增塑剂、粘度降低剂，其含量为0.1-10重量份/100份多元醇。
32.一种制备可用于减震的聚氨酯泡沫体组合物的方法，其包括下述步骤i)在20-25℃的温度(室温)下，混合至少一种平均分子量为100-20,000的聚醚多元醇、至少一种催化剂、表面活性剂、增粘树脂和发泡剂；ii)搅拌最多10分钟；iii)加入芳族聚异氰酸酯；iv)再搅拌混合物最多1分钟；v)在25-50℃的温度下将混合物倾入模具内；和vi)获得聚氨酯泡沫体。
33.一种制备可用于减震的聚氨酯弹性体的方法，其包括下述步骤i)在20-25℃的温度(室温)下，混合多种聚醚多元醇、增粘树脂和至少一种催化剂；ii)搅拌最多10分钟；iii)加入芳族聚异氰酸酯；iv)再搅拌混合物最多1分钟；v)倾入模具内；vi)获得聚氨酯弹性体。
全文摘要
一种包括至少下述物质的聚氨酯泡沫体组合物至少一种平均分子量为100－20,000的聚醚多元醇；芳族聚异氰酸酯；增粘树脂；表面活性剂；发泡剂和催化剂。还披露了一种制备可用于减震的聚氨酯泡沫体组合物的方法。
文档编号C08G101/00GK1491256SQ01822737
公开日2004年4月21日 申请日期2001年12月19日 优先权日2000年12月20日
发明者N·雷埃姆, N 雷埃姆 申请人:奥卡应用有限公司