专利名称：多成分催化剂聚合体系的启动程序的制作方法
技术领域：
本发明涉及减少在启动过程中产生的不需要的产物量的使用多成分催化剂化合物的聚合体系的启动程序。
较高分子量一般赋予了烯烃聚合物以所期望的机械性能和稳定的气泡形成。然而，它还能够通过增加挤出机中的反压，促进膨胀气泡中的熔体破裂缺陷和潜在促进了成品薄膜的太高取向度而抑制了挤出加工。为了矫正该缺陷，人们可以将第二种较低分子量聚合物与该第一种结合以减少挤出机反压和抑制熔体破裂。该结合能够通过物理共混聚合物或通过同时共生产它们来获得。例如，Mobil在他们的专利申请WO99/03899中公开了在同一反应器中使用金属茂类催化剂和齐格勒-纳塔类催化剂以生产出可加工的高密度聚乙烯。
其它双催化剂体系在过去因为各种原因而被使用。例如，WO98/02247公开了用二烷基镁和三烷基甲硅烷醇的接触产物处理的金属茂和非金属茂(TiCl4+醇)的双催化剂体系。WO98/02247公开了双金属茂体系和描述了两种不同过渡金属来源在相同的聚合和氢条件下表现了不同的氢响应的观念。(氢响应是通过将氢加入到聚合体系中或从聚合体系中减去氢来操纵催化剂以产生不同产物的灵敏度)。同样，US4,935,474公开了在各自具有不同增长和终止速率常数的两种或多种金属茂(以铝氧烷活化)的存在下的烯烃聚合。在US5,693,727中公开了用于气相聚合的许多类催化剂的液体混合物。US’727公开了可以使用一种以上的液体金属茂。类似地，EPO 770629A公开了使用两个串联的反应器生产双峰聚合物的方法。在一些情况下，在第二个反应器中仅仅改变反应条件和单体给料。在另外的情况下，将第二种不同的催化剂加入到第二个反应器中。
因此，生产双峰聚合物的一步聚合方法已经变得非常理想，因为它们在生产和成本上具有可察觉的效率。然而，这些方法更难以启动，因为两种不同催化剂(有时具有非常不同的反应活性和动力学分布)需要在启动过程中稳定化。这样做的一种方法是在线引入第一种催化剂，稳定它，然后引入第二种催化剂和使该体系稳定。然而，这具有需要大量时间，和产生了大量的不需要的聚合物的缺点。这种方法不能用于其中两种催化剂共沉积在相同的载体材料上，或在溶液或喷雾干燥配制料中充分共混的双催化剂体系。在启动前的一些例子中，在聚合反应器中加入包括所要生产的产物的初始聚合物床。令人惊奇地是，该方法单独不足以消除在启动过程中产生的不希望有的产物。
WO99/31142公开了使用齐格勒-纳塔类催化剂的气体聚合反应器的启动方法，该方法增加烯烃的分压和催化剂至反应器的引入速率，同时保持烯烃与氢和所存在的任意共聚单体的分压的比率。由WO99/31142公开的该方法然而不能应用于使用双催化剂体系的一步聚合方法，因为它没有考虑到烯烃分压和催化剂引入速率的规定递增率对所要生产的聚合物的产物性能的影响。更具体地说，为了使在使用双催化剂体系的一步聚合方法的启动过程中产生的不希望有的产物的量减到最少，有益的是综合考虑构成双催化剂体系的每一种催化剂的反应活性或动力学分布(或二者)与聚合方法的其它特性，如初始聚合物床组成，目标生产率，停留时间等。
在使用双催化剂体系的一步聚合方法的启动过程中可以变化的重要产物性能是已通过各催化剂组分产生的产物中的聚合物的分裂(split)或相对质量。因为这常常是具有窄规格界限的产物特性，尤其对于具有双峰分子量分布的产物，所以希望控制在生产方法的所有阶段(包括启动和过渡)过程中产生的聚合物的相对量。
本发明描述了减少在良好混合的反应器中用双催化剂体系进行的连续一步烯烃聚合方法的启动过程中产生的不希望有的产物量的方法(例如，其聚合物的相对量的分裂是在规定界限以外的产物)。
本发明优选使用预定轨迹在启动过程中操纵催化剂引入到聚合反应器中的速率，以及提出了以综合考虑催化剂体系的动力学分布与聚合方法的其它特性的方式定义和评价这些轨迹的方法。
本发明涉及启动烯烃聚合工艺的方法，包括a、由包括催化剂钝化速率常数(kd)的因素计算催化剂体系引入到反应器的速率的轨迹，所述催化剂体系包括两种不同金属催化剂化合物(A和B)和至少一种活化剂，其中两种不同金属催化剂化合物的钝化常数的比率kdA/kdB不是1；和b、将烯烃单体、催化剂体系、任选的共聚单体和任选的链转移或终止剂引入到聚合反应器中，使得催化剂体系引入速率被操纵以遵循该轨迹，直到获得所需生产率为止。
这里使用的术语“启动”就象它在本领域中使用的那样(例如，如在WO99/31142中所使用的那样)，是指当所需产物首先被定做目标的时间(其中聚合体系变化开始或首先使其获得所需产物)到当不打算有其它大的变化和聚合体系稳定在以最大生产率生产所需产物下的时间的那段时期。
优选控制催化剂体系的引入速率，以便遵循如以下所述选择的预定轨迹。在优选的实施方案中，其它反应器条件如压力和温度保持基本恒定。所谓“基本恒定”是指所述反应器条件的变化不足以改变所生产的产物，一般变化小于10％，优选小于5％，优选小于3％，更优选小于1％。
图1显示了在由反应器排出的产物中通过催化剂A生产的聚合物的重量分数在启动时期过程中一直保持在所需规定界限内。
在优选的实施方案中，本发明涉及启动烯烃聚合工艺的方法，包括a、由包括催化剂钝化速率常数(kd)的因素计算催化剂体系引入到反应器的速率的轨迹，所述催化剂体系包括两种不同金属催化剂化合物(A和B)和至少一种活化剂，其中两种不同金属催化剂化合物的钝化常数的比率kdA/kdB不是1；和b、将烯烃单体、催化剂体系、任选的共聚单体和任选的链转移或终止剂引入到聚合反应器中，使得催化剂体系引入速率被操纵以遵循该轨迹，直到获得所需生产率为止。
在优选的实施方案中，其它反应器条件如压力、温度、单体与共聚单体的比率和链转移或终止剂与单体的比率保持基本不变。
本发明是以双催化剂体系在连续良好混合的烯烃聚合反应器的启动过程中的动态特性的分析为基础。优选的良好混合的反应器包括气相反应器，淤浆相反应器和溶液相反应器。
在优选的实施方案中，在连续气相聚合反应器中加入重量Wb和体积V的初始聚合物床，其由预先用由催化剂A和B组成的双催化剂体系生产的聚合物组成。在本发明的优选实施方案中，该初始聚合物加料与所要生产的产物相同，它具有由100·STwt％的由催化剂A生产的聚合物和100·(1-ST)wt％的由催化剂B生产的聚合物的目标组成。将在本发明中使用的催化剂体系配制成在所期望的稳态操作条件下生产出所需聚合物产物。该配制料能够方便地以EcA和EcB，即按摩尔数/单位质量的催化剂混合物计算的催化剂A和B的摩尔载量来表征(根据A和B的金属的存在量来测定)。
在启动前，让反应器处于具有所需单体分压，和任选的共聚单体和链转移或终止剂与单体的特定摩尔比的生产条件下。可以添加稀释剂如氮，以获得所需的总反应器压力。正常反应器用途所需的所有其它条件也在启动之前建立，例如在启动之前让反应器达到所需温度并使之稳定。
聚合反应一般通过将催化剂体系以给料速率qc引入到反应器中来引发，该速率可以在启动过程中变化，但它最终将达到获得所需稳态生产率PRS和产物分裂ST所需的值qcS。优选，归因于在聚合反应器中A类活性催化剂的存量的生产率能够描写如下PRA=(Vμ0A)mM1A‾kp1AM1OA]]>等式1.1而归因于B类活性催化剂的存量的生产率用下式来给出
PRB=(Vμ0B)mM1B‾kp1BM1OB]]>等式1.2其中Vμ0A和Vμ0B是各类活性催化剂在反应器中的存量， 和 是每摩尔的由每一种催化剂聚合的单体生产的聚合物的重量，kplA和kplB是单体用各催化剂聚合的有效增长速率常数或活性，M1是溶解在多相聚合方法如气相和淤浆相聚合方法的聚合物中，或溶解在溶液聚合方法的溶剂中的单体的浓度，以及OA和OB是各催化剂的单体反应级数。总生产率简单地是等式1.1和1.2的总和PR＝PAR+PBR等式1.3在本发明的优选实施方案中，以使得保持烯烃单体的分压，同时保持烯烃单体与所存在的任何共聚单体和链转移或终止剂的分压的比率的方式，将烯烃单体与任选的共聚单体和链转移或终止剂一起引入到反应器中，对于该实施方案，M1、 和 能够被认为是常数。对于多相聚合方法，M1的值能够使用本领域公知的方法，例如Henry定律或用于估算少量烃类在聚烯烃中的溶解度的各种状态方程式，单体分压的知识来获得。 和 的值通过各催化剂的特性，以及反应器条件如温度和烯烃单体与共聚单体的比率来测定，并且能够由单体消耗或聚合物性能数据来估算。
A和B类活性催化剂在聚合反应器中的存量的变化率能够由以下简单质量平衡关系式来获得d(Vμ0A)dt=EcAqc-kdA(Vμ0A)-1τ(Vμ0A)]]>等式1.4d(Vμ0B)dt=EcBqc-kdB(Vμ0B)-1τ(Vμ0B)]]>等式1.5
其中kdA和kdB是各催化剂类型的钝化的一级速率常数，和τ是催化剂和聚合物在反应器床中的瞬时停留时间。
在本发明的优选实施方案中，产物以使得保持恒定体积、水平或重量的反应器中产物的方式从聚合反应器中连续或间歇排出，对于这种实施方案，1τ=PRWb]]>等式1.6其中Wb如在等式1.9中所述。
在反应器启动的瞬间，Vμ0,t=0A=Vμ0,t=0B=PR,t=0=0]]>等式1.7本领域的那些技术人员会认识到，等式1.1-1.7提供了计算在连续良好混合的一步烯烃聚合方法中在瞬态条件下(包括反应器启动)用双催化剂体系生产的聚合物的生产率的方式。
由良好混合聚合反应器排出的大批产物的组成或累积分裂能够由以下来计算Sc=WbAWb]]>等式1.8Wb=WbA+WbB]]>等式1.9其中WbA和WbB表示由催化剂A和B生产的目前在反应器中的产物的重量。
本领域的那些技术人员容易理解，由各催化剂生产的在反应器中的产物的重量的变化率还能够由质量平衡关系式来获得dWbAdt=PRA-1τWbA]]>等式1.10
dWbBdt=PRB-1τWbB]]>等式1.11在其中初始聚合物加料基本与所要生产的产物相同，以及产物以使得保持恒定体积、水平或重量的反应器中的产物的方式从聚合反应器中连续或间歇排出的本发明的一个实施方案中，在启动的瞬间，Wb,t=0A=WbST]]>等式1.12Wb,t=0B=Wb(1-ST)]]>等式1.13本领域的那些技术人员会认识到，等式1.1-1.13提供了计算在良好混合的反应器中在瞬态条件下(包括反应器启动)进行的连续一步烯烃聚合方法中用双催化剂体系生产的聚合物的组成或分裂的方式。通过引入构成双催化剂体系的各催化剂动力学分布的特征，等式1.1-1.13提供了构建和评价在启动过程中操纵催化剂的引入速率的轨迹的基础，这就是本发明的主题。
计算在良好混合的反应器中在瞬态条件下(包括反应器启动)进行的连续一步聚合方法中用双催化剂体系生产的聚合物的组成或分裂的另一种方法是使用动态模拟聚合方法的容易获得的软件程序。这些软件程序，例如威斯康星大学聚合反应工程实验室的POLYRED在本领域中是公知的。
减少在使用双催化剂体系的一步聚合方法的启动过程中产生的不希望有的副产物的量的控制催化剂的引入速率的预定轨迹能够通过许多不同的方法来构建。然而，在本发明中，定量标准可用于比较轨迹以便评定它们的性能。
一种简单的定量方法包括使用等式1.1-1.13，或适合的软件程序如POLYRED 5.0，以计算将在启动过程中产生的等外品产物YOG的量，然后根据所产生的等外品产物的量来评定轨迹和选择获得最少量等外品产物的轨迹。等外品产物被定义为其中该重量分数的由催化剂A生产的聚合物是在规格范围ST±δ以外的产物，其中δ通过产物性能要求来测定。
如果固定指定用于生产的时间，另一有利的工序是使用等式1.1-1.13，或适合的软件程序如POLYRED 5.0，以计算如以上在启动过程中产生的等外品产物YOG的量，以及在指定用于生产的总时间量期间产生的目标等级产物YAG的量，以及通过它们的净收益或值来评定轨迹，净收益＝YAG·MAG+YOG·MOG等式1.14其中MAG和MOG分别是目标等级和等外品产物的净利(例如$/lb)。
定量标准如以上所述的那些的使用进一步提供了使用本领域中公知的方法的控制催化剂引入速率的轨迹的自动构建。这些轨迹不限于在启动期间催化剂至反应器的引入速率的平稳而连续的变化；它们还可以包括在启动期间催化剂至反应器的引入速率的一个或多个间歇停止或阶跃变化。本领域中的那些技术人员将认识到，控制以这种方式决定的催化剂的引入速率的轨迹将取决于所使用的标准，考虑用于qc的参数函数的类型，催化剂A和B的动力学分布，和选择用于生产目标等级产物的反应器操作条件。
在启动期间催化剂至反应器的引入速率的参数函数的简单而有益的类型的实例包括以下形式的线性函数qc＝β.t 等式1.15其中β是催化剂至反应器的引入速率的递增率，和t是自从启动期开始以后过去的时间。如果ts是启动期的长度，那么，β=qcsts]]>等式1.16其中qsc如前面所定义，是在启动期的最后获得所需稳态生产率和目标分裂所需的催化剂至反应器的引入速率。等式1.15和1.16能够代替等式1.4和1.5中的qc，等式1.1-1.13使用不同的ts值(qsc是固定的)求解，以及评定结果，例如通过上述两种方法之一。
以下文献提供了其它描述Debling，J.A.，G.C.Han，F.Kuijpers，J.Verberg，J.Zacca，和W.H.Ray，“烯烃聚合工艺的产品等级转变的动力学模型(Dynamic Modeling of Product GradeTransitions of Olefin Polymerization Processes)”，AIChE J.，40，506-520(1994)；Hamielec，A.E.，M.Osias，S.Ramanathan，A.Sirohi，和C.-C.Chen，“聚合物性能分布函数，方法和模拟反应器(Polymer property distribution functions methodologyand simulators)”，U.S.专利6,093,211(2000)；Hutchinson，R.A.和W.H.Ray，“通过多相催化的烯烃聚合，VIII，单体吸附效应(Polymerization of Olefins through Heterogeneous Catalysis.VIII.Monomer Sorption Effects)”，J.Appl.Polym.Sci.，41，51-81(1990)；McAuley，K.B.和J.F.MacGregor，“在工业聚乙烯反应器中聚合物性能的在线推断(On-Line Inference of PolymerProperties in an Industrial Polyethylene Reactor)”，AIChE.J.，37，825-835(1991)；McAuley，K.B.和J.F.MacGregor，“在气相聚乙烯反应器中的最佳等级转变(Optimal Grade Transitionsin Gas Phase Polyethylene Reactors)”，AIChE.J.，38，1564-1576(1992)；Takeda，M.和W.H.Ray，“用于多阶段聚烯烃反应器的最佳等级转变策略(Optimal-Grade Transition Stratedies forMultistage Polyolefin Reactors)”，AIChE.J.，45，1776-1793(1999)，和“POLYRED-计算机辅助聚合反应器设计(POLYRED-Computer-Aided Polymerization Reactor Design)”，威斯康星大学聚合反应工程实验室，Madison，Wisc.1999。
优选的链转移或终止剂包括本领域中已知的那些如氢。
在优选的实施方案中，本发明在气相聚合系统，淤浆相聚合系统，和溶液相聚合系统中实施。尤其，本发明能够在任何连续良好混合的单段(单一反应器)烯烃聚合方法(包括气相流化床反应器，气相搅拌床反应器，搅拌釜溶液反应器和淤浆环路反应器)中实施。
多相反应器，如气相流化床反应器，气相搅拌床反应器，或淤浆环路反应器根据以下操作标准被认为是良好混合的选择含有大量聚合物颗粒的体积单元，它比反应物质的总体积(在反应器中所有相的体积)小得多。如果在该体积单元中的聚合物颗粒被认为是在聚集体中和作为总体分析，以及组成分布、分子量和其它聚合物产物特性与含有聚合物颗粒的所有体积单元基本相同，反应器的内容物被认为是充分混合的。同样，在优选的实施方案中，在各相内的反应剂浓度和/或温度也与含有那些相的所有体积单元基本相同。同样的基本原则适用于溶液相反应器。
本发明特别有益于其钝化速率常数kdA/kdB不是1，优选大于1或小于1，更优选大于2或小于0.5，和最优选大于5或小于0.2的包括催化剂对的双催化剂体系的启动。
控制催化剂引入到反应器的速率的启动间隔的长度优选是1-10倍τs；更优选2-8倍τs；和最优选3-6倍τs，其中τs是在目标生产率下的所需稳态停留时间。
在本发明的方法中，有用的催化剂化合物包括传统庞大配体金属茂催化剂化合物，包括具有键接于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体的半和全夹心化合物。典型地，庞大配体金属茂化合物一般被描述为含有键接于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体和一个或多个离去基团。在一个优选的实施方案中，至少一个庞大配体η-键接于该金属原子，更优选η5-键接于该金属原子。
庞大配体一般用一个或多个开环、无环或稠环或环体系或它们的结合物表示。这些庞大配体，优选环或环体系一般由选自元素周期表的13-16族原子中的原子组成，优选该原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或它们的结合物。最优选的是，该环或环体系由碳原子组成，例如、但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体结构或其它类似功能配体结构如戊二烯，环辛四烯二基或(酰)亚胺配体。金属原子优先选自元素周期表的3-15族和镧系或锕系元素。优选，该金属是来自4-12族，更优选4、5和6族的过渡金属，和最优选过渡金属来自4族。
在一个实施方案中，本发明的庞大配体金属茂催化剂化合物用下式来表示LALBMQn(I)其中M是元素周期表的金属原子和可以是3-12族金属或来自元素周期表的镧系或锕系元素，优选M是4、5或6族过渡金属，更优选M是4族过渡金属，还更优选M是锆，铪或钛。
该庞大配体LA和LB是开环、无环或稠环或环体系且是任何辅助配体体系，包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体，杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基类配体(或二者)。庞大配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体，环五菲基配体，茚基配体，苯并茚基配体，芴基配体，八氢芴基配体，环辛四烯二基配体，环五环十二碳烯配体，氮烯基配体，甘菊环配体，并环戊二烯配体，磷酰基配体，膦亚胺(WO 99/40125和WO 00/05236)，氨基甲基膦配体(U.S.专利No.6,034,240和WO99/46271)，吡咯基配体，吡唑基配体，咔唑基配体，硼苯配体，B-双酮亚胺根(B-diketiminate)配体(U.S.专利No.6,034,258)，和fullerences(U.S.专利No.6,002,035)，包括它们的氢化变型，例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，LA和LB可以是能够η-键接于M，优选η3-键接于M和最优选η5-键接于M的任何其它配体结构。在还有一个实施方案中，LA或LB的原子的分子量(MW)超过60a.m.u.，优选超过65a.m.u.。在另一个实施方案中，LA和LB可以包括一个或多个杂原子，例如氮，硅，硼，锗，硫和磷，与碳原子一起形成开环、无环或优选稠环或环体系，例如杂环戊二烯基辅助配体。其它LA和LB庞大配体包括、但不限于庞大氨化物类，磷化物类，醇化物类，芳醚类，(酰)亚胺类，碳化物类(carbolides)，硼化物类(borollides)，卟啉，酞菁类，咕啉和其它多偶氮大环。LA和LB各自可以独立是键接于M的相同或不同类型的庞大配体。在结构式(I)的一个实施方案中，仅存在LA和LB中的任意一个。
独立地，LA和LB各自可以是未取代的，或被取代基R的结合物取代。取代基R的非限制实例包括选自氢，或线性、支化烷基，或链烯基，炔基，环烷基或芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的结合物中的一个或多个。在优选的实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳原子，它还能够被卤素或杂原子取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基和异丙基。其它烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基等；和卤碳基(halocarbyl)取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基，和溴甲基二甲基甲锗烷基；和二取代硼基团包括例如二甲基硼；和二取代磷属元素基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫属元素基团包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫醚和乙硫醚。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，和锗，包括烯烃，例如、但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终端的配体，例如，丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基。还有，至少两个R基团，优选两个相邻R基团连接，形成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的结合物中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁烷基可以形成键接于金属M的碳σ键。
其它配体可以键接于金属M，如至少一个离去基团Q。对于本专利说明书和附属权利要求书来说，术语“离去基团”是能够从庞大配体金属茂催化剂化合物上被夺取以形成能够聚合一种或多种烯烃的庞大配体金属茂催化剂阳离子的任何配体。在一个实施方案中，Q是具有连接M的σ键的单阴离子不稳定配体。取决于该金属的氧化态，n的值是0、1或2，使得以上结构式(I)表示中性庞大配体金属茂催化剂化合物。
Q配体的非限制性实例包括弱碱如胺类，膦类，醚类，羧酸根类，二烯类，具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子基团或卤素，或它们的结合物。在另一个实施方案中，两个或多个Q形成稠环或环体系的一部分。Q配体的其它实例包括如上所述的R的那些取代基，包括环丁基，环己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲酰苯胺)，二甲基氨化物，和二甲基磷化物基团。
在一个实施方案中，本发明的庞大配体金属茂催化剂化合物包括其中LA和LB通过至少一个桥基A相互桥连的结构式(I)的那些，使得该结构式表示如下LAALBMQn(II)用结构式(II)表示的这些桥连化合物被称为桥连庞大配体金属茂催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如以上所定义。桥基A的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子的桥基，常常称为二价结构部分，例如、但不限于碳、氧、氮、硫、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一个或它们的结合物。优选的桥基A含有碳，硅或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥基A还可以含有包括卤素和铁的如以上定义的取代基R。桥基A的非限制性实例可以用R’2C，R’2Si，R’2SiR’2Si，R’2Ge，R’P来表示，其中R’独立是属于氢负离子基团，烃基，取代烃基，卤碳基，取代卤碳基，烃基取代的有机准金属，卤碳基取代的有机准金属，二取代硼，二取代磷属元素，取代硫属元素或卤素的自由基基团，或两个或多个R’可以连接成环或环体系。在一个实施方案中，结构式(II)的桥连庞大配体金属茂催化剂化合物具有两个或多个桥连基团A(如在EP 664 301B1中所述)或该桥基是杂原子基团(如在U.S.专利No.5,986,025中所述)。
在一个实施方案中，庞大配体金属茂催化剂化合物是其中在结构式(I)和(II)的庞大配体LA和LB上的R取代基被在各庞大配体上的相同或不同数目的取代基取代的那些。在另一个实施方案中，结构式(I)和(II)的庞大配体LA和LB彼此不同。
可用于本发明的其它庞大配体金属茂催化剂化合物和催化剂体系可以包括在U.S.专利Nos.5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，5,854,363，5,865,547，5,858,903，5,859,158，5,900,517，5,939,503，5,962,718，5,965,078，5,965,756，5,965,757，5,977,270，5,977,392，5,986,024，5,986,025，5,986,029，5,990,033和5,990,331以及PCT出版物WO 93/08221，WO93/08199，WO95/07140，WO98/11144，WO98/41530，WO98/41529，WO98/46650，WO99/02540，WO99/14221和WO98/50392以及欧洲出版物EP-A-0 578 838，EP-A-0 638 595，EP-B-0 513380，EP-A1-0 816 372，EP-A2-0 839 834，EP-B1-0 632 819，EP-B1-0 739 361，EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996中所述的那些。
在一个实施方案中，可用于本发明的庞大配体金属茂催化剂化合物包括桥连杂原子、单-庞大配体金属茂化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系例如描述在PCT出版物WO 92/00333，WO94/07928，WO91/04257，WO94/03506，WO96/00244，WO97/15602和WO99/20637以及U.S.专利Nos.5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405以及欧洲出版物EP-A-0 420436中。
在该实施方案中，庞大配体金属茂催化剂化合物用以下结构式来表示LCAJMQn(III)其中M是3-16族金属原子，或选自元素周期表的锕系和镧系元素中的金属，优选M是4-12族过渡金属，和更优选M是4、5或6族过渡金属，和最优选M是任意氧化态的4族过渡金属，尤其钛；LC是键接于M的取代或未取代庞大配体；J键接于M；A键接于LC和J；J是杂原子辅助配体；和A是桥基；Q是单价阴离子配体；和n是整数0、1或2。在以上结构式(III)中，LC，A和J可以形成稠环体系。在一个实施方案中，结构式(III)的LC如以上对于LA定义的那样，结构式(III)的A、M和Q如以上在结构式(I)中定义的那样。
在结构式(III)中，J是含杂原子的配体，其中J是来自15族的具有3的配位数的元素，或来自元素周期表的16族的具有2的配位数的元素。优选J包含氮、磷、氧或硫原子，其中氮是最优选的。
在另一个实施方案中，庞大配体型金属茂催化剂化合物是金属，优选过渡金属，庞大配体，优选取代或未取代π-键接的配体，和一个或多个杂烯丙基结构部分的配合物，如在U.S.专利Nos.5,527,752和5,747,406和EP-B1-0 735 057中所述的那些。
在一个实施方案中，庞大配体金属茂催化剂化合物用以下结构式来表示LDMQ2(YZ)Xn(IV)其中M是3-16族金属，优选4-12族过渡金属，和最优选4、5或6族过渡金属；LD是键接于M的庞大配体；各Q独立键接于M和Q2(YZ)形成了单电荷多齿配体；A或Q是也键接于M的单价阴离子配体；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；n是1或2。
在结构式(IV)中，L和M如以上对于结构式(I)所定义的那样。Q如以上对于结构式(I)所定义的那样，优选Q选自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；Y是C或S；Z选自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，和取代或未取代芳基，前提是，当Q是-NR-时，那么Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2和-H中的一个；R选自含有碳、硅、氮、氧或磷(或它们的任意结合物)中的基团，优选，其中R是含有1-20个碳原子的烃基，最优选烷基，环烷基或芳基；n是1-4的整数，优选1或2；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；优选X是氨基甲酸根，羧酸根，或由Q、Y和Z结合描述的其它杂烯丙基结构部分。
在本发明的另一个实施方案中，金属茂催化剂化合物是杂环配体配合物，其中庞大配体，即环或环体系包括一个或多个杂原子或它们的结合物。杂原子的非限制性实例包括13-16族元素，优选氮，硼，硫，氧，铝，硅，磷和锡。这些庞大配体金属茂催化剂化合物的实例描述在WO 96/33202，WO 96/34021，WO 97/17379，WO98/22486和WO 99/40095(二氨基甲酰基金属配合物)和EP-A1-0 874 005和U.S.专利No.5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417和5,856,258中。
在另一个实施方案中，新型金属茂催化剂化合物是被称为以含有吡啶或喹啉结构部分的双齿配体为基础的过渡金属催化剂的那些配合物，如在1998年6月23日提出的U.S.申请序列号09/103,620中所述的那些。在另一个实施方案中，庞大配体金属茂催化剂化合物是在PCT出版物WO99/01481和WO98/42664中所述的那些。
在一个实施方案中，这些新型金属茂催化剂化合物用以下结构式来表示((Z)XAt(YJ))qMQn(V)其中M是选自元素周期表的3-13族或镧系和锕系元素中的金属；Q键接于M和各Q是单价、二价或三价阴离子；X和Y键接于M；X和Y的一个或多个是杂原子，优选X和Y均是杂原子；Y包含在杂环J中，其中J包括2-50个非氢原子，优选2-30个碳原子；Z键接于X，其中Z包括1-50个非氢原子，优选1-50个碳原子，优选Z是含有3-50个原子，优选3-30个碳原子的环状基团；t是0或1；当t是1时，A是连接于X、Y或J中的至少一个，优选X和J的桥基；q是1或2；n是1-4的整数，取决于M的氧化态。在一个实施方案中，在X是氧或硫的场合，那么Z是任选的。在另一个实施方案中，在X是氮或磷的场合，那么存在Z。在一个实施方案中，Z优选是芳基，更优选是取代芳基。
在本发明的范围内的一个实施方案中，该新型金属茂催化剂化合物包括在文章“用于乙烯和α-烯烃聚合物的新型Pd(II)-和Ni(II)-类催化剂”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415和“使用Pd(II)催化剂的乙烯和丙烯与官能化乙烯基单体的共聚”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267-268，以及1996年8月1日出版的WO96/23010，WO99/02472，U.S.专利Nos.5,852,145，5,866,663和5,880,241中描述的Ni2+和Pd2+的配合物。这些配合物能够是二烷基醚加合物，或能够用下述本发明的活化剂活化成阳离子状态的所述二卤化配合物的烷基化反应产物。其它新型金属茂催化剂包括在WO99/50313中所述的那些镍配合物。
作为金属茂催化剂，还包括在PCT出版物WO96/23010和WO97/48735以及Gibson等人，Chem.Comm.，849-850页(1998)中公开的那些8-10族金属化合物的那些二亚胺型配体。6族庞大配体金属茂催化剂体系描述在U.S.专利No.5,942,462中。
其它金属茂催化剂是在EP-A2-0 816 384和U.S.专利No.5,851,945中所述的那些5和6族金属亚氨基配合物。另外，金属茂催化剂包括由D.H.McConville等人在Organometallics 1195，14，5478-5480中描述的桥连双(芳基氨基(amido))4族化合物。另外，在WO96/27439中描述了桥连双(氨基)催化剂化合物。其它金属茂催化剂在U.S.专利No.5,852,146中被描述为双(羟基芳族氮配体)。含有一个或多个15族原子的其它金属茂催化剂包括在WO98/46651中所述的那些。还有一些其它金属茂催化剂包括在WO99/20665和6,010,794中所述的那些多核金属茂催化剂，以及在EP0 969 101A2中所述的过渡金属metaaracyle结构。其它金属茂催化剂包括在EPO 950 667A1中所述的那些，双交联金属茂催化剂(EP 0970 074A1)，束缚的(tethered)金属茂(EP 970 963 A2)和在U.S.专利No.6,008,394中所述的那些磺酰基催化剂。
还计划，在一个实施方案中，上述本发明的庞大配体金属茂催化剂包括它们的结构或光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参阅U.S.专利No.5,852,143)和它们的混合物。
有用的催化剂化合物还包括用以下结构式表示的化合物 结构式A或 结构式B其中M是3-12族过渡金属，或13或14族主族金属，优选4、5或6族金属，更优选锆或铪，各X独立是阴离子离去基团，优选氢，烃基，杂原子或卤素，y是0或1，n是M的氧化态，优选+3，+4或+5，更优选+4，m是该YZL配体的形式电荷，优选0，-1，-2或-3，更优选-2，L是15或16族元素，优选氮，Y是15族元素，优选氮或磷，Z是15族元素，优选氮或磷，R1和R2独立是C1-C20烃基，具有至多20个碳原子的含杂原子的基团，硅，锗，锡，铅，磷，卤素，优选C2-C6烃基，优选C2-C20烷基，芳基或芳烷基，优选线性、支化或环状C2-C20烷基，R1和R2还可以彼此互连。
R3不存在或是烃基，氢，卤素，含杂原子的基团，优选具有1-20个碳原子的线性、环状或支化烷基，更优选R3不存在，或是氢，R4和R5独立是芳基，取代芳基，环烷基，取代环烷基，环芳烷基，取代环芳烷基或多环体系，优选具有至多20个碳原子，更优选在3和10个碳原子之间，优选C1-C20烃基，C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，R6和R7独立是不存在，或是氢，卤素，杂原子或烃基，优选具有1-20个碳原子的线性、环状或支化烷基，更优选不存在，和R*不存在，或是氢，含14族原子的基团，卤素，含杂原子的基团，前提是，当L是14族原子时，那么R3和R*可以不存在。
芳烷基被定义为取代芳基。
在优选的实施方案中，L键接于Y或Z的一个和R1或R2的一个键接于L和不键接于Y或Z。
在替代的实施方案中，R3和L不形成杂环。
在优选实施方案中，R4和R5独立是用以下结构式表示的基团 键接于Z或Y其中R8-R12彼此独立是氢，C1-C40烷基，杂原子，含有至多40个碳原子的含杂原子的基团，优选C1-C20线性或支化烷基，优选甲基，乙基，丙基或丁基，任何两个R基团可以形成环状基团或杂环基团(或二者)。环状基团可以是芳族基团。在优选的实施方案中，R9、R10和R12独立是甲基，乙基，丙基或丁基，在优选实施方案中，R9、R10和R12是甲基，以及R8和R11是氢。
在特别优选的实施方案中，R4和R5均是用以下结构式表示的基团 键接于Y或Z在该实施方案中，M优选是锆或铪，更优选锆；L、Y和Z各自是氮；R1和R2各自是-CH2-CH2-；R3是氢；以及R6和R7不存在。
优选的金属催化剂化合物包括二甲基·双(环戊二烯基)合钛，二苯基·双(环戊二烯基)合钛，二甲基·双(环戊二烯基)合锆，二苯基·双(环戊二烯基)合锆，甲基和二苯基·双(环戊二烯基)合铪，二新戊基·双(环戊二烯基)合钛，二新戊基·双(环戊二烯基)合锆，二苄基·双(环戊二烯基)合钛，二苄基·双(环戊二烯基)合锆，二甲基·双(环戊二烯基)合钒，氯·甲基双(环戊二烯基)合钛，氯·乙基双(环戊二烯基)合钛，氯·苯基双(环戊二烯基)合钛，氯·甲基双(环戊二烯基)合锆，氯·乙基双(环戊二烯基)合锆，氯·苯基双(环戊二烯基)合锆，溴·甲基双(环戊二烯基)合钛，三甲基·环戊二烯基合钛，三苯基·环戊二烯基合锆，
三新戊基·环戊二烯基合锆，三甲基·环戊二烯基合锆，三苯基·环戊二烯基合铪，三新戊基·环戊二烯基合铪，三甲基·环戊二烯基合铪，三氯·五甲基环戊二烯基合钛，三氯·五乙基环戊二烯基合钛，二苯基或二氯·双(茚基)合钛，二苯基或二卤·双(甲基环戊二烯基)合钛，二苯基或二氯·双(1，2-二甲基环戊二烯基)合钛，二苯基或二氯·双(1，2-二乙基环戊二烯基)合钛，二苯基或二氯·双(五甲基环戊二烯基)合钛，二苯基或二氯·二甲基甲硅烷基二环戊二烯基合钛，二苯基或二氯·甲基膦二环戊二烯基合钛，二苯基或二氯·亚甲基二环戊二烯基合钛，二氯·异丙基(环戊二烯基)(芴基)合锆，二氯·异丙基(环戊二烯基)(八氢芴基)合锆，二氯·二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，二氯·二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，二氯·二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，二氯·环己叉基(环戊二烯基)(芴基)合锆，二氯·二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合锆，二氯·异丙基(环戊二烯基)(芴基)合铪，二氯·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，二氯·二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，二氯·二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，二氯·二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，二氯·环己叉基(环戊二烯基)(芴基)合铪，二氯·二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合铪，
二氯·异丙基(环戊二烯基)(芴基)合钛，二氯·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛，二氯·二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛，二氯·二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛，二氯·二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛，二氯·环己叉基(环戊二烯基)(芴基)合钛，二氯·二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合钛，外消旋-二氯·亚乙基双(1-茚基)合锆(IV)，外消旋-二氯·亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆(IV)，外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆(VI)，外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(1-茚基)合锆(IV)，外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆(IV)，二氯·乙叉基(1-茚基四甲基环戊二烯基)合锆(IV)，外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合锆(IV)，外消旋-二氯·亚乙基双(1-茚基)合铪(IV)，外消旋-二氯·亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪(IV)，外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合铪(IV)，外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪(IV)，外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(1-茚基)合铪(IV)，外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪(IV)，二氯·乙叉基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)合铪(IV)，
外消旋-二氯·亚乙基双(1-茚基)合钛(IV)，外消旋-二氯·亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合钛(IV)，外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合钛(IV)，外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合钛(IV)，外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(1-茚基)合钛(IV)，外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合钛(IV)，二氯·乙叉基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)合钛(IV)，三(二乙基氨基甲酸根)·茚基合锆，三(新戊酸根)·茚基合锆，三(对甲苯甲酸根)·茚基合锆，三(苯甲酸根)·茚基合锆，三(新戊酸根)·(1-甲基茚基)合锆，三(二乙基氨基甲酸根)·(2-甲基茚基)合锆，三(新戊酸根)·(甲基环戊二烯基)合锆，三(新戊酸根)·环戊二烯基，和三(苯甲酸根)(五甲基环戊二烯基)合锆。
其它优选的催化剂包括用下式表示的化合物，[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHMX2，其中M是4族金属和各X独立是卤素或苄基基团。
上述催化剂化合物一般以各种方式来活化，以获得具有将配位、插入和聚合烯烃的空配位位置的催化剂体系。
对于本专利说明书和附属权利要求书来说，术语“活化剂”被定义为能够活化如上所述的本发明的任何催化剂化合物的任何化合物或组分或方法。非限制性活化剂例如可以包括路易斯酸或非配位离子活化剂或电离活化剂，或能够将中性金属茂催化剂化合物转化为催化活性庞大配体金属茂阳离子的任何其它化合物，包括路易斯碱，烷基铝，普通助催化剂和它们的结合物。使用铝氧烷或改性铝氧烷作为活化剂，或使用会电离中性金属茂催化剂化合物的电离活化剂(中性或离子型)，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)，硼酸(U.S.专利No.5,942,459)或它们的结合物也是在本发明的范围内。
在一个实施方案中，使用不含活性质子，但能够同时产生催化剂阳离子和非配位阴离子的电离离子化合物的活化方法也被考虑，并且描述在EP-A-0 426 637，EP-A-0 573 403和U.S.专利No.5,387,568中。铝型电离活化剂描述在U.S.专利No.5,602,269中，以及硼和铝型电离活化剂描述在WO99/06414中。
制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法有许多种，它们的非限制性实例描述在U.S.专利No.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,451，5,744,656，5,847,177，5,854,166，5,856,256和5,939,346和欧洲专利出版物EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0 594 218和EP-B1-0 586 665，以及PCT出版物WO 94/10180和WO99/15534中。优选的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(在商品名Modified Methylalumoxanetype 3A下从Akzo Chemicals，Inc.商购，在专利号US5,041,584下被保护)。
可用作活化剂的有机铝化合物包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，和三正辛基铝。
电离化合物可以含有活性质子，或与该电离化合物的剩余离子缔合、但不配位于或仅松弛地配位于该电离化合物的剩余离子的一些其它阳离子。这些化合物描述在欧洲出版物EP-A-0 570 982，EP-A-0520 732，EP-A-0 495 375，EP-B1-0 500 944，EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，以及U.S.专利Nos.5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124以及1994年8月3日提出的U.S.专利申请序列号08/285,380中。
其它活化剂包括在PCT出版物WO 98/07515中所述的那些，如三(2，2’，2”-九氟联苯基)氟铝酸酯。本发明也设想了活化剂的结合物，例如，铝氧烷和电离活化剂的结合物，例如参阅EP-B1 0 573 120，PCT出版物WO 94/07928和WO 95/14044以及U.S.专利Nos.5,153,157和5,453,410。WO 98/09996描述了用高氯酸盐，高碘酸盐和碘酸盐(包括它们的水合物)活化金属茂催化剂化合物的方法。WO 98/30602和WO 98/30603描述了(2，2’-联苯基-双三甲基硅酸)锂·4THF作为金属茂催化剂化合物的活化剂的用途。WO 99/18135描述了有机硼-铝活化剂的用途。EP-B1-0 781 299描述了甲硅烷鎓盐与非配位相容性阴离子的结合使用。
还有，诸如使用辐射(参阅EP-B1-0 615 981)和电化学氧化之类的活化方法也被作为用于使中性金属茂催化剂化合物或前体变为能够聚合烯烃的金属茂阳离子的活化方法考虑。其它活化剂或活化金属茂催化剂化合物的方法例如描述在U.S.专利Nos.5,849,852，5,859,653和5,869,723和WO 98/32775，WO 99/42467中(双(三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑双十八烷基甲基铵)。
也在本发明范围内的是，上述催化剂化合物能够与用以上结构式表示的一种或多种催化剂化合物和上述一种或多种活化剂或活化方法结合。
优选的活化剂包括甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，三异丁基铝氧烷，四苯基硼酸三甲基铵，四苯基硼酸三乙基铵，四苯基硼酸三丙基铵，四苯基硼酸三(正丁基)铵，四苯基硼酸三(叔丁基)铵，四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵，四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵，四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)，四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，和四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)，四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，四(五氟苯基)硼酸二环己基铵，四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻，和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻。
在另一个实施方案中，普通型过渡金属催化剂可以在本发明的实施中使用。普通型过渡金属催化剂是本领域中公知的那些传统齐格勒-纳塔催化剂，钒和菲利普型催化剂。例如，齐格勒-纳塔催化剂描述在Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations.John Boor.Academic Press，New York，1979中。普通型过渡金属催化剂的实例还在U.S.专利Nos.4,115,639，4,007,904，4,482,687，4,564,605，4,721,763，4,879,359和4,960,741中有论述。可以在本发明中使用的普通型过渡金属催化剂化合物包括元素周期表的3到17族，优选4到12族，更优选4-6族的过渡金属化合物。
这些普通型过渡金属催化剂可以用结构式MRx来表示，其中M是3到17族，优选4-6族，更优选4族的金属，最优选钛；R是卤素或烃氧基；和x是金属M的氧化态。R的非限制性实例包括烷氧基，苯氧基，溴，氯和氟。其中M是钛的普通型过渡金属催化剂的非限制性实例包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
可用于本发明的以镁/钛给电子配合物为基础的普通型过渡金属催化剂化合物例如描述在U.S.专利Nos.4,302,565和4,302,566中。MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物是特别优选的。
这里引入作参考的英国专利申请2,105,355和U.S.专利No.5,317,036描述了各种普通型钒催化剂化合物。普通型钒催化剂化合物的非限制性实例包括三卤化氧钒，烷氧基卤化物和醇盐如VOCl3，VOCl2(OBu)，其中Bu＝丁基和VO(OC2H5)3；四卤化钒和烷氧基卤化钒如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮酸以及氯乙酰丙酮酸钒和氧钒如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮酸根。优选的普通型钒催化剂化合物是VOCl3，VCl4和VOCl2-OR，其中R是烃基，优选C1-C10脂族或芳族烃基，如乙基，苯基，异丙基，丁基，丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，己基，环己基和萘基，以及乙酰丙酮酸钒。
适合用于本发明的普通型铬催化剂化合物(常常称之为菲利普型催化剂)包括CrO3，二茂铬，铬酸甲硅烷基酯，二氯二氧化铬(CrO2Cl2)，2-乙基-己酸铬，和乙酰丙酮酸铬(Cr(AcAc)3)。在U.S.专利Nos.3,709,853，3,709,954，3,231,550，3,242,099和4,077,904中公开了非限制性实例。
在U.S.专利Nos.4,124,532，4,302,565，4,302,566，4,376,062，4,379,758，5,066,737，5,763,723，5,849,655，5,852,144，5,854,164和5,869,585和出版的EP-A2 0 416 815A2和EP-A1 0 420 436中还公开了适合用于本发明的其它普通型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系。
其它催化剂可以包括阳离子催化剂如AlCl3，和本领域中公知的其它钴、铁、镍和钯催化剂。例如参阅U.S.专利Nos.3,487,112，4,472,559，4,182,814和4,689,437。
典型地，这些普通过渡金属催化剂化合物(除了一些普通型铬催化剂化合物以外)用下述的一种或多种普通型助催化剂活化。
以上普通型过渡金属催化剂化合物的普通型助催化剂化合物可以用结构式M3M4vX2cR3b-c来表示，其中M3是元素周期表的1-3和12-13族的金属；M4是元素周期表的1族的金属；v是0-1的数值；各X2是任何卤素；c是0-3的数值；各R3是单价烃基或氢；b是1-4的数值；和其中b减c是至少1。以上普通型过渡金属催化剂的其它普通型有机金属助催化剂化合物具有结构式M3R3k，其中M3是IA、IIA、IIB或IIIA族金属，如锂，钠，铍，钡，硼，铝，锌，镉和镓；k等于1、2或3，取决于M3的化学价，该化合价进而通常取决于M3所属的特定族；和各R3可以是任何单价烃基。
可与上述普通型催化剂化合物一起使用的普通型有机金属助催化剂化合物的非限制性实例包括甲基锂，丁基锂，二己基汞，丁基镁，二乙基镉，苄基钾，二乙基锌，三正丁基铝，二异丁基乙基硼，二乙基镉，二正丁基锌和三正戊基硼，和尤其烷基铝，如三己基铝，三乙基铝，三甲基铝，和三异丁基铝。
其它普通型助催化剂化合物包括2族金属的单有机卤化物和氢化物，以及3和13族金属的单或二有机卤化物和氢化物。这些普通型助催化剂化合物的非限制性实例包括溴化二异丁基铝，二氯化异丁基硼，氯化甲基镁，氯化乙基铍，溴化乙基镉，氢化二异丁基铝，氢化甲基镉，氢化二乙基硼，氢化己基铍，氢化二丙基硼，氢化辛基镁，氢化丁基锌，氢化二氯硼，氢化二溴铝，和氢化溴镉。
普通型有机金属助催化剂化合物对本领域那些人员来说是已知的，这些化合物的更完全的论述可以在U.S.专利Nos.3,221,002和5,093,415中找到。
上述催化剂化合物，活化剂或催化剂体系(或它们的任意结合物)可以与一种或多种载体材料或担体合并。
例如，在最优选的实施方案中，该活化剂与载体接触，以形成负载活化剂，其中该活化剂被沉积在载体或担体上，与载体或担体接触，与载体或担体一起汽化，结合于载体或担体，或引入到载体或担体内，或在载体或担体内或载体或担体上吸附或吸收。
本发明的载体材料包括无机或有机载体材料，优选多孔载体材料。无机载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物。其它担体包括树脂载体材料如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体，如聚苯乙烯二乙烯基苯，聚烯烃或聚合化合物，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
优选的载体材料是无机氧化物，包括那些2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅，热解法二氧化硅，氧化铝(WO99/60033)，二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，氯化镁(U.S.专利No.5,965,477)，蒙脱石(EP-B1 0 511 665)，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土(6,034,187)等。还有，可以使用这些载体材料的结合物，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。其它载体材料可以包括在EP 0 767 184 B1中所述的那些多孔丙烯酸类聚合物。其它载体材料包括如在PCT WO 99/47598中所述的纳米复合材料，如在WO 99/48605中所述的气溶胶，如在U.S.专利No.5,972,510中所述的球粒和如在WO 99/50311中所述的聚合物珠粒。优选的载体是在商品名CabosilTMTS-610下从CabotCorporation购得的热解法二氧化硅。热解法二氧化硅一般是已用二甲基甲硅烷基二氯化物处理，使得大多数羟基被封端的7-30纳米粒度颗粒的二氧化硅。
优选的是，载体材料，最优选无机氧化物具有在10到700m2/g范围内的表面积，在0.1到4.0cc/g范围内的孔体积和在5到500μm范围内的平均粒度。更优选，载体的表面积是在50到500m2/g范围内，孔体积为0.5到3.5cc/g和平均粒度为10到200μm。最优选，载体的表面积是在100到1000m2/g的范围内，孔体积为0.8到5.0cc/g和平均粒度是5到100μm。本发明的载体材料的平均孔径一般是在10到1000，优选50到500，和最优选75到450范围内。
本领域中已知有用于生产负载活化剂或将活化剂与载体材料合并的多种方法。在一个实施方案中，载体材料在与催化剂化合物、活化剂或催化剂体系或它们的任意结合物合并之前进行化学处理或脱水(或化学处理加脱水)。
在一个实施方案中，让铝氧烷与载体材料，优选多孔载体材料接触，更优选无机氧化物接触，和最优选载体材料是二氧化硅。
在一个实施方案中，然后让具有各种脱水水平的载体材料，优选200℃到600℃脱水二氧化硅与有机铝或铝氧烷化合物接触。特别地，在其中使用有机铝化合物的实施方案中，活化剂作为例如三甲基铝和水的反应的结果而在载体材料中就地形成。
在还有一个实施方案中，含路易斯碱的载体与路易斯酸性活化剂反应，形成载体结合的路易斯酸化合物。二氧化硅的路易斯碱羟基是其中发生与载体结合的该方法的金属/准金属氧化物的实例。该实施方案描述在1998年11月13日提出的U.S.专利申请No.09/191,922中。
负载活化剂的其它实施方案描述在U.S.专利No.5,427,991中，在该专利中描述了由三全氟苯基硼衍生的负载非配位阴离子；U.S.专利No.5,643,847论述了13族路易斯酸化合物与金属氧化物如二氧化硅的反应和举例说明了三全氟苯基硼与甲硅烷醇基团(硅的羟基)的反应，获得了束缚阴离子，它能够将过渡金属有机金属催化剂化合物质子化，以形成通过该束缚阴离子平衡的催化活性阳离子；适合于碳阳离子聚合的固定IIIA族路易斯酸催化剂描述在U.S.专利No.5,288,677中；以及James C.W.Chien，Jour.Poly.Sci.Pt APoly.Chem，Vol.29，1603-1607(1991)描述了与二氧化硅(SiO2)和金属茂反应的甲基铝氧烷(MAO)的烯烃聚合用途和描述了铝原子通过二氧化硅的表面羟基中的氧原子共价键接于二氧化硅。
在一个实施方案中，负载活化剂从Witco商购。
在优选实施方案中，通过在搅拌及温度和压力控制容器中制备活化剂和适宜溶剂的溶液，然后在0℃到100℃的温度下添加载体材料，让该载体与该活化剂溶液接触达24小时，然后使用热和压力的结合来除去溶剂，以产生自由流动粉末来形成负载活化剂。温度能够在40到120℃范围内和压力为5psia到20psia(34.5到138kPa)。还能够使用惰性气体吹扫来帮助除去溶剂。能够使用替代的添加次序，如在适宜溶剂中将该载体材料变成淤浆，然后添加活化剂。
在一个实施方案中，相对于载体材料的活化剂的重量百分数是在10wt％到70wt％的范围内，优选在20wt％到60wt％的范围内，更优选在30wt％到50wt％的范围内，和最优选在30wt％到40wt％的范围内。
催化剂化合物、活化剂和催化剂体系可以作为干燥粉末、液体、溶液、悬浮液、乳液和淤浆引入到反应器中。在本发明的方法中使用的淤浆一般通过将活化剂或催化剂化合物(或二者)悬浮在液体稀释剂中来制备。液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的链烷烃，优选支化链烷烃或有机组合物如矿物油。所用稀释剂应该在聚合条件下是液体且相对惰性。控制各组分在淤浆中的浓度，使得所需比率的催化剂化合物与活化剂，或催化剂化合物与催化剂化合物(或二者)被加入反应器中。各组分一般作为矿物油淤浆加入聚合反应器中。在油中的固体浓度是10-15wt％，优选11-14wt％。在一些实施方案中，由实验室规模Buchi喷雾干燥器获得的喷雾干燥的颗粒的尺寸＜～10微米，而比例放大的旋转雾化器能够产生～25微米的颗粒，相比于～50微米的普通负载催化剂。在优选的实施方案中，颗粒填料具有0.001-1微米，优选0.001-0.1微米的平均粒度。
在本发明的方法中使用的溶液一般通过将活化剂或催化剂化合物(或二者)溶解在液体溶剂中来制备。所用溶液应该在聚合条件下是液体，并且是相对惰性的。控制各组分在溶液中的浓度，使得所需比率的催化剂化合物与活化剂，或催化剂化合物与催化剂化合物(或这二者)被加入反应器中。在一些实施方案中，优选的淤浆包括负载活化剂。在另外的实施方案中，优选的淤浆包括用结构式A和B表示的一种或多种负载或非负载催化剂化合物。
在特别优选的实施方案中，该一种或多种催化剂化合物任选与活化剂或载体材料(或二者)合并，再在与淤浆稀释剂合并前喷雾干燥。然后优选将该金属化合物或活化剂(或二者)与载体材料如颗粒填料合并，然后喷雾干燥，优选形成自由流动粉末。喷雾干燥可以用本领域已知的任何方式。请参阅EPA 0 668 295B1，US 5,674,795和US5,672,669，它们尤其描述了负载催化剂的喷雾干燥。
一般，人们可以通过将催化剂化合物和任选的活化剂投入溶液中(如果需要，使该催化剂化合物和活化剂反应)，添加填料如二氧化硅或CabosilTM，然后迫使该溶液在高压下通过喷嘴来喷雾干燥该催化剂。可以将该溶液喷雾到表面上，或以使得液滴在半空中干燥的方式来喷雾。一般使用的方法是将二氧化硅分散在甲苯中，在活化剂溶液中搅拌，然后在催化剂化合物溶液中搅拌。典型的淤浆浓度是5-8wt％。该配制料可以作为淤浆在缓和搅拌或手工摇动(以在喷雾干燥前保持为悬浮液)下放置长达30分钟。在一个优选的实施方案中，干燥材料的组成是40-50wt％活化剂(优选铝氧烷)，50-60wt％SiO2和2wt％催化剂化合物。
对于简单的催化剂化合物混合物，该两种或多种催化剂化合物能够在最后步骤中以所需比率一起添加。在另一实施方案中，更复杂的工序是可行的，如将第一种催化剂化合物加入到活化剂/填料混合物中达规定反应时间t，随后添加第二种催化剂化合物溶液，混合达另一规定时间x，此后将该混合物共喷雾。最后，在添加该第一种金属催化剂化合物之前，另一添加剂，如10vol％的1-己烯能够存在于活化剂/填料混合物中。
在另一个实施方案中，庞大配体金属茂类化合物和任选的活化剂的溶液能够与本发明的淤浆喷雾干燥催化剂合并和然后引入到反应器中。
在另一个实施方案中，将粘结剂加入到该混合物中。它们能够作为改进颗粒形态学，即，缩窄粒度分布，降低颗粒的孔隙率和使铝氧烷的用量减少的手段来添加，这起着‘粘结剂’的作用。
一般，将喷雾干燥颗粒作为矿物油淤浆加入聚合反应器中。油中的固体浓度是10-15wt％，优选11-14wt％。在一些实施方案中，由实验规模Buchi喷雾干燥仪获得的喷雾干燥的颗粒的尺寸＜～10微米，而比例放大的旋转雾化器能够产生～25微米的颗粒，相比于～50微米的普通负载催化剂。在优选的实施方案中，颗粒填料具有0.001-1微米，优选0.001-0.1微米的平均粒度。
在优选的实施方案中，催化剂金属化合物是以相同的金属，优选4族金属，优选Zr、Hf或Ti，优选Zr为基础。
催化剂/活化剂/催化剂体系能够就地或在投入聚合反应器之前合并。此外，一种金属化合物能够被活化，以及刚好将另一种金属化合物加入到已活化的聚合混合物中。同样，一种或多种催化剂体系可以负载在有机或无机载体上。典型的载体包括二氧化硅，粘土，和滑石，氯化镁。金属化合物可以负载在单独的载体上(与或不与活化剂一起)或可以负载在同一载体上。同样，活化剂可以负载在与金属化合物相同的载体上或可以负载在单独的载体上。金属化合物/催化剂体系或它们的组分(或它们的任意结合物)不必以相同的方式加入反应器中。例如，一种金属化合物或其组分可以在载体上作为淤浆引入到反应器中，而该另一种金属化合物或其组分在溶液中提供。
一般，该第一和第二种金属催化剂化合物可以以1∶1000到1000∶1，优选1∶99到99∶1，优选10∶90到90∶10，优选20∶80到80∶20，更优选30∶70到70∶30，更优选40∶60到60∶40的摩尔比合并。所选择的特定比率将取决于所需的终产物或活化方法(或二者)。测定哪一种比率对获得所需产物最佳的一种实用方法是用1∶1比率开始，测量所得产物的所需性能和据此调节该比率。
在优选的实施方案中，反应器中的氢浓度是200-2000ppm，优选250-1900ppm，优选300-1800ppm，优选350-1700ppm，优选400-1600ppm，优选500-1500ppm，优选500-1400ppm，优选500-1200ppm，优选600-1200ppm，优选700-1100ppm，更优选800-1000ppm。
在另一个实施方案中，选择当单独使用时产生了高重均分子量聚合物(例如在100,000以上，优选在150,000以上，优选在200,000以上，优选在250,000以上，更优选在300,000以上)的该第一种金属化合物，和选择当单独使用时产生了低分子量聚合物(如在80,000以下，优选在70,000以下，优选在60,000以下，更优选在50,000以下，更优选在40,000以下，更优选在30,000以下，更优选在20,000以下和在5,000以上，更优选在20,000以下和在10,000以上)的该第二种金属化合物。
一般，合并的金属化合物和活化剂以1000∶1到0.5∶1的比率合并。在优选的实施方案中，金属化合物和活化剂以300∶1到1∶1，优选150∶1到1∶1的比率合并，对于硼烷，硼酸盐，和铝酸盐等，该比率优选是1∶1到10∶1，以及对于烷基铝化合物(如氯化二乙基铝与水的结合物)，该比率优选是0.5∶1到10∶1。
在一个实施方案中，本发明涉及溶液、淤浆或气相聚合反应，包括一种或多种具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，和更优选2-8个碳原子的单体的聚合。优选的单体包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1，3-甲基-戊烯-1，4-甲基戊烯-1和环烯烃或它们的结合物中的一种或多种。其它单体能够包括乙烯基单体，二烯烃如二烯类，多烯类，降冰片烯，降冰片二烯单体。优选，生产乙烯的均聚物。在另一个实施方案中，生产乙烯和以上列举的一种或多种单体的共聚物。
在另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同共聚单体聚合以形成三元共聚物。优选的共聚单体是具有4-10个碳原子，更优选4-8个碳原子的α烯烃任选与至少一种二烯单体的结合物。优选的三元共聚物包括结合物如乙烯/丁烯-1/己烯-1，乙烯/丙烯/丁烯-1，丙烯/乙烯/己烯-1，以及乙烯/丙烯/降冰片烯。
在特别优选的实施方案中，本发明的方法涉及乙烯和具有4-8个碳原子，优选4-7个碳原子的至少一种共聚单体的聚合。尤其，共聚单体是丁烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1和辛烯-1，最优选的是己烯-1。
一般，在气相聚合方法中，使用连续循环，其中在反应器系统的循环的一个部分中，循环气体料流(另外称为再循环流或流化介质)在反应器中通过聚合热来加热。该热通过反应器外部的冷却系统在该循环的另一部分中从再循环组合物中除去。一般，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气体料流在催化剂的存在下在反应条件下经流化床连续循环。气体料流从流化床中排出，再循环到反应器内。同时，从反应器中排出聚合物产物，再添加新鲜单体以补偿聚合的单体。例如参阅U.S.专利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228。
在气相方法中的反应器压力可以在10psig(69kPa)到500psig(3448kPa)范围内，优选在200psig(1379kPa)到400psig(2759kPa)的范围内，更优选在250psig(1724kPa)到350psig(2414kPa)的范围内变化。
气相方法中的反应器温度可以在30℃到120℃，优选60℃到115℃，更优选75℃到110℃，和最优选在85℃到105℃的范围内。
气相体系中的催化剂或催化剂体系的生产率受主单体分压的影响。主单体乙烯或丙烯，优选乙烯的优选摩尔百分数是25-90mol％和单体分压是在75psia(517kPa)到300psia(2069kPa)的范围内，它们是在气相聚合方法中的典型条件。
在优选的实施方案中，在本发明中利用的反应器和本发明的方法能够生产出高于500lbs的聚合物/小时(227kg/hr)到200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或高于200,000lbs/hr(90,900kg/hr)的聚合物，优选高于1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选高于10,000lbs(4540kg/hr)，还更优选高于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，再更优选高于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，进一步更优选高于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)和最优选高于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到高于100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
本发明的方法所计划的其它气相方法包括在U.S.专利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及欧洲出版物EP-A-0794 200，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些。
在优选的实施方案中，在气相聚合反应器中的床与聚合方法所要生产的相同产物的床一起添加。
淤浆聚合方法一般使用在1到50个大气压范围内和甚至更高的压力和在0℃到120℃范围内的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，再向该介质添加乙烯和共聚单体与催化剂。从反应器中间歇或连续排出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离，任选在蒸馏后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的链烷烃，优选支化链烷烃。所用介质应该在聚合条件下是液体，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选，使用己烷或异丁烷介质。
在一个实施方案中，本发明的优选聚合技术被称为颗粒形式聚合，或其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆方法。这些技术在本领域中是公知的，并且例如在U.S.专利No.3,248,179中有描述。在颗粒形式方法中的优选温度是在185°F(85℃)到230°F(110℃)。用于淤浆方法的两种优选聚合方法是使用环路反应器的那些和利用串联、并联或它们的组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌釜方法。还有，淤浆方法的其它实例描述在U.S.专利No.4,613,484中。
在另一个实施方案中，该淤浆方法在环路反应器中连续进行。该催化剂作为在异丁烷中的淤浆或作为干燥自由流动粉末被规律地注射到反应器环路中，该环路本身装有生长聚合物颗粒在含单体和共聚单体的异丁烷的稀释剂中的循环淤浆。任选地，氢可以作为分子量控制剂添加。反应器保持在525psig到625psig(3620kPa到4309kPa)的压力和140°F到220°F(60℃到104℃)范围内的温度下，取决于所需的聚合物密度。通过环路壁除去反应热，因为许多反应器为双夹套管形式。定期或连续将淤浆从反应器排出到按序的加热低压闪蒸器，转筒干燥器和氮气吹扫塔，以便除去异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后配混所得无烃粉末，以便用于各种应用。
在另一个实施方案中，在本发明的淤浆方法中使用的反应器能使本发明的方法生产出高于2000lbs的聚合物/小时(907kg/hr)，更优选高于5000lbs/hr(2268kg/kr)，和最优选高于10,000lbs/hr(4540kg/hr)。在另一个实施方案中，在本发明的方法中使用的淤浆反应器生产出了高于15,000lbs的聚合物/小时(6804kg/hr)，优选高于25,000lbs/hr(11,340kg/hr)到100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
在另一个实施方案中，在本发明的淤浆方法中，总反应器压力是在400psig(2758kPa)到800psig(5516kPa)，优选450psig(3103kPa)到700psig(4827kPa)，更优选500psig(3448kPa)到650psig(4482kPa)，最优选525psig(3620kPa)到625psig(4309kPa)的范围内。
在还有一个实施方案中，在本发明的淤浆方法中，乙烯在反应器液体介质中的浓度是在1-10wt％，优选2-7wt％，更优选2.5-6wt％，最优选3-6wt％的范围内。
本发明的优选方法是其中该方法，优选淤浆或气相方法在没有或基本没有任何清除剂如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝和三正己基铝和氯化二乙基铝和二丁基锌的情况下操作。该优选的方法描述在PCT出版物WO96/08520和U.S.专利No.5,712,352中。
在另一个优选的实施方案中，该一种或多种负载催化剂与至多10wt％，优选2-6wt％的金属硬脂酸盐(优选硬脂酸铝，更优选二硬脂酸铝)合并，基于催化剂、任何载体和硬脂酸盐的重量。在替代的实施方案中，将金属硬脂酸盐的溶液或淤浆加入反应器中。这些试剂与负载催化剂一起转动干燥，或可以在溶液或淤浆中加入反应器(与或不与催化剂体系或其组分一起)。在优选的实施方案中，将硬脂酸盐作为在矿物油中的淤浆加入反应器，优选为10wt％。
关于使用硬脂酸铝类添加剂的更多描述可以在1998年7月10日提出的U.S.申请序列号09/113,261中找到。
所生产的聚合物的分子量(和其它性能)可以通过以下方式控制聚合系统来改变
1)改变在聚合系统中的第一种催化剂的量；或2)改变在聚合系统中的第二种催化剂的量；或3)改变存在于聚合方法中的氢的量；或4)改变从该方法排出或清除(或二者)的液体或气体(或二者)的量；或5)改变返回到聚合方法中回收的液体或回收的气体(或二者)的量或组成(或二者)，所述回收的液体或回收的气体从聚合方法中排出的聚合物中回收；或6)在聚合方法中使用氢化催化剂；或7)改变聚合温度；或8)改变在聚合方法中的乙烯分压；或9)改变在聚合方法中的乙烯与共聚单体比率；或10)改变在活化顺序中的活化剂与过渡金属比率；或11)改变共聚单体；或12)改变催化剂活化顺序，或它们的任意组合。
在优选的实施方案中，所回收的聚烯烃一般具有等于或低于10g/10min，优选等于或低于1g/10min，更优选在0.01和0.05g/10min之间的在190℃下通过ASTM D-1238，条件E测得的熔体指数。在优选的实施方案中，聚烯烃是乙烯均聚物或共聚物。共聚单体优选是C3-C20线性支化或环状单体，以及在一个实施方案中，是C3-C12线性或支化α-烯烃，优选丙烯，己烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，4-甲基-戊烯-1，3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1。
在优选的实施方案中，上述方法用来制备聚烯烃。在特别优选的实施方案中，上述方法用来制备具有在0.89和0.970g/cm3之间(通过ASTM 2839测定)的密度和等于或低于100g/10min(通过ASTMD-1238，条件E，190℃)的熔体指数的聚乙烯。
然后能够将聚烯烃制成薄膜，模塑制品，管材，电线和电缆涂层和片材。薄膜可以通过本领域已知的任何普通技术来形成，包括挤出，共挤出，层压，吹塑和流延来形成。薄膜可以通过平膜或管膜方法来获得，随后可以单轴方向或在薄膜的平面中以相同或不同程度的两个相互垂直方向取向。将聚合物形成薄膜的尤其优选的方法包括在吹塑或流延薄膜生产线上挤出或共挤出。
所生产的薄膜可以进一步含有添加剂如增滑剂，抗粘连剂，抗氧化剂，颜料，填料，防雾剂，UV稳定剂，抗静电剂，聚合物加工助剂，中和剂，润滑剂，表面活性剂，颜料，染料和成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅，合成二氧化硅，二氧化钛，聚二甲基硅氧烷，碳酸钙，金属硬脂酸盐，硬脂酸钙，硬脂酸锌，滑石，BaSO4，硅藻土，蜡，炭黑，阻燃剂，低分子量树脂，和玻璃珠。添加剂可以本领域公知的通常有效量，如0.001wt％到10wt％存在。
实施例在以下实施例中，OA和OB均等于1。
催化剂A是[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2(其中Me是甲基和Bz是苄基)。催化剂B是三新戊酸根茚基合锆。
在具有标称200L反应区的气相流化床反应器中，加入120lb的高分子量、高密度双峰乙烯-1-己烯共聚物。该添加粉料由所要生产的相同共聚物组成，它具有0.948g/cc的密度，320,000的重均分子量，26的多分散性(Mw/Mn)，和由50wt％的由催化剂A生产的高分子量共聚物和50wt％由催化剂B生产的低分子量共聚物组成。希望在所有时间保持高分子量共聚物在产物中的重量分数在0.49-0.51的范围内，目标值是0.50。
反应器用氮气吹扫，然后用包括乙烯、1-己烯、氢和氮气的气体混合物填充至350psi(2.4MPa)的总压力，乙烯的分压为220psi(1.5MPa)，1-己烯的分压与乙烯的分压的比率以及氢的分压与乙烯的分压的比率分别等于0.005和0.0013，以及在整个启动期间和以后的时间保持恒定。建立1.65英尺/秒(0.5m/sec)的流化气体速率和将流化床的温度设定至85℃。启动通过将催化剂引入到反应器中来引发。除了压力和上述比率以外，反应器中的气体组成由于可以用来将催化剂携带至反应器的惰性烃的引入而随时间改变。
实施例1举例说明了其中催化剂在整个启动期间以3.4gm/hr的恒定速率引入的现有技术，该比率足以获得30lbs/hr的所需最终生产率和4小时的停留时间。产物以使得在启动期间和以后的时间里保持120lbs的基本不变的床重量的这种方式间歇排出。令人惊奇的是，尽管使用由所要生产的相同共聚物组成的加料粉末，但图1显示，在由反应器排出的产物中由催化剂A生产的聚合物的重量分数快速增加到超过该变量的规格界限上限的值达超过9小时的时间，并且有相当大的差额。
该实施例的双催化剂体系在30lbs/hr的所需最终生产率和4小时的停留时间下具有4,000gm-PE/gm-催化剂的生产率。具有20分钟的半衰期的催化剂A包括67mol％的双催化剂，而催化剂B具有2小时的半衰期，包括33mol％的双催化剂。总催化剂载量是～4.03×10-5mol-金属/gm-催化剂。因为本实施例的共聚物是含有0.5mol％以下的1-己烯的高密度聚乙烯，所以28.013gm/mol的值能够合理地用于 和 催化剂A和B的钝化速率常数kdA和kdB(由它们的半衰期测定)分别是5.78×10-4sec-1和9.63×10-5sec-1。M1使用Stern关联法和Henny定律来估算，它在220psi(1.5MPa)的乙烯分压和85℃下具有2.929×10-4mol/cm3的值。kplA和kplB所使用的值分别是5.398×106cm3-mol-1-sec-1和2.765×106cm3-mol-1-sec-1，已使用本领域中公知的方法由稳态中试装置生产率数据估算，假设OA＝OB＝1。
在图1中显示的实施例1和2的结果均是由使用软件程序POLYRED 5.0进行的动态计算获得，它们还能够通过使用本领域中公知的数值计算方法求解等式1.1-1.13来获得。
实施例2举例说明了其中使用等式1.15和1.16的线性参数函数来测定在启动期间催化剂至反应器的引入速率的有利轨迹的本发明。用不同的ts值来进行多个动态计算，并评价结果；当使用24小时的值时，对应于0.142gm/hr/hr的在启动期间催化剂至反应器的引入速率的递增率，使用实施例1的双催化剂体系，基本在24小时内获得了所需最终生产率，并且如图1所示，在由反应器排出的产物中由催化剂A生产的聚合物的重量分数在启动期间一直保持在所需规格界限范围内。
在实施例1和2中，从中试装置数据中提取催化剂速率常数，并且在给料速率轨迹的构建中使用。该数据由一系列中试规模试验获得，其中使用本领域中公知的方法将作为溶液的该实施例双催化剂体系引入到流化床反应器中。用于估算本实施例的催化剂速率常数的数据包括总反应器生产率，床重量，停留时间，反应器温度，和单体分压，全部在稳态反应器操作过程中获得；还使用聚合物产物的稳态Zr金属含量的数据，通过SEC测定的产物分裂的数据，和加入反应器的双催化剂溶液的摩尔组成。催化剂A和B的半衰期是以经验和在其中催化剂至反应器的引入被中止的期间对生产率损失获得的数据为基础的一致的值。当进行标准实验以测定催化剂速率常数时，使用本领域中公知方法的哪一种来计算速率常数是不重要的，只要始终如一的使用相同的方法用于所有相关的催化剂。对于实施例1和实施例2，将在中试装置实验中使用的双催化剂体系溶液的总催化剂生产率(按gm-PE/cm3-催化剂计)转化为4000gm-PE/gm-催化剂的任意值，以及调节催化剂载量(按mol-金属/gm-催化剂计)，使得引入到反应器中的催化剂A和B的mol/min在稳态条件下在实施例和中试装置实验中是相同的。该转化单纯用来简化实施例的描述，且其对结果没有明显的影响。
从前面的一般描述和具体实施方案可以看出，虽然已经举例说明和描述了本发明的某些形式，但在不偏离本发明的精神和范围的情况下能够做出各种变更。因此，这里的意图是本发明不受已经举例说明和描述的那些具体形式的限制或仅限于那些具体形式。
权利要求
1.启动烯烃聚合工艺的方法，包括a、由包括催化剂钝化速率常数(kd)的因素计算催化剂体系引入到反应器的速率的轨迹，所述催化剂体系包括两种不同金属催化剂化合物(A和B)和至少一种活化剂，其中两种不同金属催化剂化合物的钝化常数的比率kdA/kdB不是1；和b、将烯烃单体、催化剂体系、任选的共聚单体和任选的链转移或终止剂引入到聚合反应器中，使得催化剂体系引入速率被控制以遵循该轨迹，直到获得所需生产率为止。
2.权利要求1的方法，其中kdA/kdB小于1。
3.权利要求1的方法，其中kdA/kdB小于0.5。
4.权利要求1的方法，其中kdA/kdB大于1。
5.权利要求1的方法，其中kdA/kdB大于2。
6.权利要求1的方法，其中在其间控制催化剂引入到反应器的速率的启动间隔的长度是1-10倍τs，其中τs是在目标生产率下的所需稳态停留时间。
7.权利要求1的方法，其中在其间控制催化剂引入到反应器的速率的启动间隔的长度是3-6倍τs，其中τs是在目标生产率下的所需稳态停留时间。
8.权利要求1的方法，其中链终止剂与单体的比率在启动过程中保持基本不变。
9.权利要求1的方法，其中在反应器中的温度和压力保持基本不变。
10.权利要求1的方法，其中在反应器中的单体分压保持基本不变。
11.权利要求1的方法，其中有链终止剂存在和包括氢。
12.权利要求1的方法，其中有共聚单体存在。
13.权利要求12的方法，其中单体与共聚单体的比率在聚合过程中保持基本不变。
14.权利要求12的方法，其中有链终止剂存在和包括氢。
15.权利要求1的方法，其中催化剂体系包括选自以下的至少一种金属催化剂化合物二甲基·双(环戊二烯基)合钛，二苯基·双(环戊二烯基)合钛，二甲基·双(环戊二烯基)合锆，二苯基·双(环戊二烯基)合锆，甲基和二苯基·双(环戊二烯基)合铪，二新戊基·双(环戊二烯基)合钛，二新戊基·双(环戊二烯基)合锆，二苄基·双(环戊二烯基)合钛，二苄基·双(环戊二烯基)合锆，二甲基·双(环戊二烯基)合钒，氯·甲基双(环戊二烯基)合钛，氯·乙基双(环戊二烯基)合钛，氯·苯基双(环戊二烯基)合钛，氯·甲基双(环戊二烯基)合锆，氯·乙基双(环戊二烯基)合锆，氯·苯基双(环戊二烯基)合锆，溴·甲基双(环戊二烯基)合钛，三甲基·环戊二烯基合钛，三苯基·环戊二烯基合锆，三新戊基·环戊二烯基合锆，三甲基·环戊二烯基合锆，三苯基·环戊二烯基合铪，三新戊基·环戊二烯基合铪，三甲基·环戊二烯基合铪，三氯·五甲基环戊二烯基合钛，三氯·五乙基环戊二烯基合钛，二苯基或二氯·双(茚基)合钛，二苯基或二卤·双(甲基环戊二烯基)合钛，二苯基或二氯·双(1，2-二甲基环戊二烯基)合钛，二苯基或二氯·双(1，2-二乙基环戊二烯基)合钛，二苯基或二氯·双(五甲基环戊二烯基)合钛，二苯基或二氯·二甲基甲硅烷基二环戊二烯基合钛，二苯基或二氯·甲基膦二环戊二烯基合钛，二苯基或二氯·亚甲基二环戊二烯基合钛，二氯·异丙基(环戊二烯基)(芴基)合锆，二氯·异丙基(环戊二烯基)(八氢芴基)合锆，二氯·二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，二氯·二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，二氯·二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，二氯·环己叉基(环戊二烯基)(芴基)合锆，二氯·二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合锆，二氯·异丙基(环戊二烯基)(芴基)合铪，二氯·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，二氯·二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，二氯·二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，二氯·二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，二氯·环己叉基(环戊二烯基)(芴基)合铪，二氯·二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合铪，二氯·异丙基(环戊二烯基)(芴基)合钛，二氯·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛，二氯·二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛，二氯·二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛，二氯·二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛，二氯·环己叉基(环戊二烯基)(芴基)合钛，二氯·二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合钛，外消旋-二氯·亚乙基双(1-茚基)合锆(IV)，外消旋-二氯·亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆(IV)，外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆(VI)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆(IV)，外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(1-茚基)合锆(IV)，外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆(IV)，二氯·乙叉基(1-茚基四甲基环戊二烯基)合锆(IV)，外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合锆(IV)，外消旋-二氯·亚乙基双(1-茚基)合铪(IV)，外消旋-二氯·亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪(IV)，外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合铪(IV)，外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪(IV)，外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(1-茚基)合铪(IV)，外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪(IV)，二氯·乙叉基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)合铪(IV)，外消旋-二氯·亚乙基双(1-茚基)合钛(IV)，外消旋-二氯·亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合钛(IV)，外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合钛(IV)，外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合钛(IV)，外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(1-茚基)合钛(IV)，外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合钛(IV)，二氯·乙叉基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)合钛(IV)，三(二乙基氨基甲酸根)·茚基合锆，三(新戊酸根)·茚基合锆，三(对甲苯甲酸根)·茚基合锆，三(苯甲酸根)·茚基合锆，三(新戊酸根)·(1-甲基茚基)合锆，三(二乙基氨基甲酸根)·(2-甲基茚基)合锆，三(新戊酸根)·(甲基环戊二烯基)合锆，三(新戊酸根)·环戊二烯基，三(苯甲酸根)(五甲基环戊二烯基)合锆，以及用下式表示的化合物[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHMX2，其中M是4族金属和各X独立是卤素或苄基基团。
16.权利要求1的方法，其中该催化剂体系包括选自以下的至少一种活化剂甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，三异丁基铝氧烷，四苯基硼酸三甲基铵，四苯基硼酸三乙基铵，四苯基硼酸三丙基铵，四苯基硼酸三(正丁基)铵，四苯基硼酸三(叔丁基)铵，四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵，四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵，四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)，四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，和四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)，四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，四(五氟苯基)硼酸二环己基铵，四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻，和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻。
17.权利要求1的方法，其中聚合反应器是已经装有与所要生产的产物相同材料的初始聚合物加料的连续气相聚合反应器。
18.权利要求17的方法，其中该产物以使得在反应器中保持恒定体积、水平或重量的产物的方式从聚合反应器中连续或间歇排出。
19.权利要求1的方法，其中单体包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1，3-甲基-戊烯-1，4-甲基戊烯-1，降冰片烯和降冰片二烯中的一种或多种。
20.权利要求1的方法，其中单体选自具有2-30个碳原子的单体。
全文摘要
本发明涉及启动烯烃聚合工艺的方法，包括a)由包括催化剂钝化速率常数(k
文档编号C08F2/38GK1533401SQ01822419
公开日2004年9月29日 申请日期2001年12月6日 优先权日2000年12月18日
发明者W·H·萨克斯, W H 萨克斯 申请人:尢尼威蒂恩技术有限责任公司