专利名称：增塑聚氯乙烯的替代物的制作方法
技术领域：
本发明涉及膜和纤维，并涉及可用作增塑聚氯乙烯(PVC)取代物的材料。
背景技术：
增塑PVC膜和带通常用于包括如下的很多种应用图形膜、后向反射压片、和汽车油漆掩蔽。PVC具有许多优点，该优点使它成为这样应用中所选择的材料。例如，可以容易地将增塑PVC膜施加到许多不规则表面上。因此可以将PVC基图形膜或后向反射片略微在室温以上加热和通过铆钉拉伸和拉伸入例如可以在基材上存在的小压痕，可以将这样的图形膜或后向反射片施加到该基材上。已经发现当被拉伸时，尝试作为PVC取代物的许多材料经受颈缩或其它非仿射变形，因此使这样的材料不适于如下应用其中在拉伸期间的非均匀畸变是不可接受的。
典型地在PVC膜中采用增塑剂，以使膜更为柔软和更为可拉伸的。然而，增塑剂可迁移到基材上，PVC膜可粘合到该基材上，当被除去时，可留下残余物或“拖毛”。在一些情况下，拖毛不可以采用溶剂擦拭除去。因此，当PVC膜在汽车油漆掩蔽带中用作带衬背时，汽车的外观可以有害地被影响。此外，PVC增塑剂可劣化相邻粘合层的性能，降低带对汽车，或图形对基材的粘合。PVC增塑剂也可迁移入和因此劣化后向反射压片的性能。
此外，特别是在欧洲和日本市场，关于填埋或焚化PVC材料的环境影响的关注增加。PVC仅具有有限的循环功用。
已经从等规(结晶)聚丙烯和烃树脂制备各种坚硬、相对高模量包装膜(如用于糖果包裹的扭转膜)，包括描述于如下文献的膜U.S.专利Nos.3,278,646、3,361,849、3,666,836、4,032,493、4,289,831、4,394,235、5,091,237、5,128,183、5,212,009、5,213,744、5,246,659、5,290,635、5,451,455、5,543,223、5,560,948、5,777,055；和欧洲专利说明书No.EP 0 681 914B1。U.S.专利No.5,085,943也描述了从聚丙烯和烃树脂制备的扭转膜，据称膜具有增加的劲度。PCT国际申请Nos.WO98/38041，WO99/2331和WO99/51432描述了含有芯层的多层膜，芯层包含等规聚丙烯和包括无规聚丙烯的各种改性剂。欧洲专利说明书No.EP 0 763 422A1提及在内部层中包含低模量聚丙烯的各种多层膜，和提及但未举例包含低模量聚丙烯和烃树脂共混物的膜层。
从等规聚丙烯和烃树脂制备的纤维描述于例如，U.S.专利Nos.4,115,620和5,171,628，和描述于欧洲专利说明书No.0 399792A3。
尤其包含无规(无定形)聚丙烯和各种烃树脂的热熔粘合剂，密封剂和其它组合物描述于许多参考文献，参考文献包括U.S.专利Nos.3,341,626、3,983,206、4,048,376、4,081,415和4,279,659。U.S.专利No.4,999,231描述了用于地毯背衬上的流延热熔粘合剂，其中膜尤其包含无规聚丙烯，烃树脂和碳酸钙填料。U.S.专利No.4,692,370描述了从热熔材料的吹胀条制备的纤维性涂料，该热熔材料尤其从无规聚丙烯和聚萜烯树脂制备。U.S.专利Nos.5,047,462、5,248,719和5,472,764描述了尤其包含各种无规共聚物和烃树脂的涂料组合物。欧洲专利申请No.0 557 593A2描述了尤其包含烃树脂和蜡的包装膜。无规聚丙烯作为可能的蜡提及。
PVC替代物膜描述于例如U.S.专利Nos.5,112,674、5,132,074和5,460,861。
发明概述在一个方面，本发明提供一种包括聚烯烃和烃树脂的共混物，其中聚烯烃是半结晶的和具有合适的结晶度和分子量，或聚烯烃是无定形的和具有足够高的分子量，和在共混物中存在足够的烃树脂，使得从共混物制备的膜为基本类似聚氯乙烯的和非弹性体的。在其它实施方案中，从这样共混物制备的膜也可通过手适应，悬垂或仿射变形。
在另一方面，本发明提供从上述共混物制备的膜和纤维。
在另一方面，本发明提供包括如下物质的多层膜和纤维上述共混物的芯层和一个或多个由不同材料组成的另外层。
在仍然另一方面，本发明提供包括如下物质的类似聚氯乙烯的非弹性体膜烃树脂与半结晶或无定形聚烯烃一起的共混物，或其混合物。在优选的实施方案中，聚烯烃包括乙烯或丙烯共聚物、混合立构规整度聚丙烯、或其共混物。
本发明也提供一种制备增塑PVC类膜的方法，包括共混，挤出和任选地取向包括聚烯烃和烃树脂的混合物，其中聚烯烃是半结晶的和具有合适的结晶度和分子量，或聚烯烃是无定形的和具有足够高的分子量，和其中在共混物中存在足够的烃树脂，使得从混合物制备的膜为基本类似聚氯乙烯的和非弹性体的。在其它实施方案中，从这样共混物制备的膜也可通过手适应、悬垂或仿射变形。在仍然其它实施方案中，足够取向膜使得膜的变形指数(如下定义)小于约1.1。
本发明提供具有类似聚氯乙烯的特征和行为的膜。本发明的共混物和方法可调整以提供在室温(20℃)下和在高温下的特定所需物理性能，和可提供现有增塑PVC膜和纤维的可工作取代物。在目前的原材料定价下，本发明能够达到与许多PVC使用相比，原材料成本的有利降低。
附图简述
图1是说明聚烯烃和烃树脂各种共混物的Tanδ对温度的图。
图1a是说明三种增塑PVC树脂的Tanδ对温度的图。
图2是说明聚烯烃和烃树脂几种共混物的储能模量对温度的图。
图2a是说明三种增塑PVC树脂的储能模量对温度的图。
图3是说明作为流延膜的或在各种双轴取向比下，聚烯烃和烃树脂几种共混物的拉伸模量的图。
图4是说明作为流延膜的或在各种双轴取向比下，聚烯烃和烃树脂几种共混物的变形指数的图。
图4a是说明作为流延膜的或在两个双轴取向比下，包含聚烯烃和烃树脂50∶50共混物的膜的应力-应变曲线的图。
图5是说明作为流延膜的或在各种双轴取向比下，聚烯烃和烃树脂几种共混物的剩余应力的图。
图6是说明作为流延膜的或在各种双轴取向比下，聚烯烃和烃树脂几种共混物的应变回复的图。
图7是说明在机器方向和横向测量的，从聚烯烃和烃树脂的共混物制备的几种吹胀膜的拉伸模量的图。
图8是说明在机器方向和横向测量的，从聚烯烃和烃树脂的共混物制备的几种吹胀膜的变形指数的图。
图9是说明在机器方向和横向测量的，从聚烯烃和烃树脂的共混物制备的几种吹胀膜的剩余应力的图。
图10是说明在机器方向和横向测量的，从聚烯烃和烃树脂的共混物制备的几种吹胀膜的应变回复的图。
图11是说明聚烯烃和烃树脂的共混物和增塑PVC的Tanδ对温度和储能模量对温度的图。
图12是说明包含稳定剂的聚烯烃和烃树脂共混物在风化之后60°光泽变化的图。
图13是说明包含稳定剂的聚烯烃和烃树脂共混物在风化之后颜色变化的图。
图14是说明聚烯烃和烃树脂各种共混物的Tanδ对温度的图。
详细描述我们已经观察到一些本发明共混物的测量物理性能可在制备共混物较短时间之后变化。因此我们优选通过形成共混物，将它加工成膜，和然后在进行物理性能测量之前等待至少另外7-10天(更优选至少约1000小时)，测量这样的性能。通常我们希望形成共混物和然后立即将共混物加工成完成的形状如膜或纤维。然而，由于一些本发明共混物的物理性能的变化本质，可能在一些情况下需要形成共混物，等待合适的时间使得共混物的物理性能达到所需的状态和将共混物加工成完成的形状。
与本发明相关使用的术语“类似聚氯乙烯的”和“非弹性体的”用于表示厚度为约0.05-0.1mm，如上所述老化至少7-10天的膜样品的特性。这些特性可以通过手在室温下评价。例如，可以通过将膜样品放置在拇指和食指之间和弯曲或另外感觉膜样品，以检测是否它类似于相似厚度的增塑PVC膜样品，而评价膜样品以确定它是否为基本“类似聚氯乙烯的”(vinyl-like)。可以通过在膜样品上标记两个分隔的基准标记，伸长膜样品直到在基准标记之间的长度加倍(或换言之，直到样品伸长100％)，允许伸长的样品自由松驰(如在台架顶部上)，和在5分钟之后测量在基准标记之间的长度，而评价膜样品以确定它是否为基本“非弹性体的”。对于非弹性体的膜样品，在五分钟之后在基准标记之间的长度为原始长度的至少150％。对于一些本发明的共混物或方法，膜样品会经受进一步的松驰和在24小时之后在基准标记之间的长度为少于原始长度的150％。然而，不要求这样的进一步松驰，对于优选亚类别的本发明共混物和方法，在24小时之后在基准标记之间的长度保持为原始长度的至少150％。
本发明的一些实施方案提供也是可适应的，可悬垂的或可仿射变形的，或这些特性任何结合的膜。这些术语用于表示厚度为约0.05-0.1mm，如上所述老化至少7-10天的膜样品的特性。这些特性可以通过手在室温下评价。可以通过保持10cm正方形的膜样品片拉紧和尝试推拇指过膜样品，而不破裂膜样品，以确定是否可以在膜中产生至少2cm深，基本适应性拇指压痕和是否在除去拇指之后保留至少1cm深的压痕，而评价膜样品以确定它是否为基本“可适应的”。可以通过在水平延伸的食指上悬挂5mm宽和10cm长的膜样品片，以检测是否膜样品的末端垂直悬挂，而评价膜样品以确定它是否为基本“可悬垂的”。通过抓住1cm宽和10cm长膜样品的末端和拉开膜样品的末端大约5cm，以确定是否膜样品会变形而没有定位变形的可见颈缩或冷拉伸区域的产生，而评价膜样品以确定它是否为基本“可仿射变形的”。进一步在F.Rodriguez，聚合物体系的原理(Principle of PolymerSystems)，199页(McGraw Hill，1970)中将仿射变形解释如下“当我们拉伸整个橡胶片时，以我们拉伸整个片的相同比例，我们移动区段的末端到新的位置。”如需要，也可以使用具有其它厚度的膜样品而评价上述特性。本领域技术人员理解如果厚度大于0.1mm的膜样品具有一种或多种以上的特性，则厚度为约0.1mm的膜也可能会这样。本领域技术人员也会理解本发明膜的所需厚度会依赖于所需的应用而变化，和可以采用具有各种厚度的膜，包括其厚度小于0.05mm或大于0.1mm的膜。
各种聚烯烃可用于本发明。优选聚烯烃是单体的聚合物或含有至少两个碳原子的单体的共聚物。用于本发明的聚烯烃可在它们的整个链长度中包括多于一种类型的结构。例如，聚烯烃可包括有规立构的等规或间规结构，以及无定形，无规结构，或其结合。由Hawley’sCondensed Chemical Dictionary(第12版)定义的“等规”聚合物，是如下那些其结构使得当主链中原子全在一个平面中时，不是主链结构一部分的原子组全位于主链中原子之上或之下。由Hawley’s CondensedChemical Dictionary(第12版)定义的“间规”聚合物，是如下那些其结构使得当主链中原子全在一个平面中时，不是主链结构一部分的原子组以一些对称和重复的方式位于主链中原子之上和之下。由Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(第12版)定义的“无规”聚合物，是如下那些其结构使得当主链原子全在一个平面中时，原子组无规布置在原子主链之上和之下。一般理解基本无规聚合物是无定形的，和缺乏明确的结晶熔点。
高度有规立构的等规或间规或高度无规的聚烯烃都不合适用于本发明。过多有规立构(高度结晶)聚烯烃的使用会使包含这样聚烯烃的膜或纤维极度刚性和不柔韧，因此减损所需的类似聚氯乙烯的行为。除非聚合物的分子量足够高，过多无定形聚烯烃的使用会使包含这样聚烯烃的膜或纤维柔软和较弱。因此聚烯烃应当是足够半结晶的和具有合适的分子量，或聚烯烃应当是无定形的和应当具有足够高的分子量，使得从聚烯烃和烃树脂制备的膜基本为上述类似聚氯乙烯的和非弹性体的。要求的结晶度(在半结晶材料情况下)和分子量(在半结晶或无定形材料的情况下)会部分依赖于采用的聚烯烃和烃树脂的相对数量和类型。它也依赖于是否采用取向，这是由于如以下更详细讨论的那样，对于一些共混物，取向的使用会使否则为脆性的共混物被加工成基本类似聚氯乙烯的和非弹性体的膜或纤维。
用于本发明的聚烯烃包括聚乙烯或聚丙烯如乙烯或丙烯共聚物、混合立构规整度聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物(如乙烯/1-丁烯共聚物)、丙烯/丁烯共聚物(如丙烯/1-丁烯共聚物)、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和乙烯/苯乙烯共聚物。优选的聚烯烃包括称为“软质聚烯烃”(“FPO”)或“热塑性聚烯烃”(“TPO”)合金的那些，如REXFLEXTMFPO100、200和300系列聚丙烯和REXFLEXTMWL203聚丙烯(以前购自Huntsman Corp.)；购自Basell Polyolefins的ADFLEXTM热塑性聚烯烃和聚丁烯1710A；购自Dow Chemical Co.的ATTANETM、AFFINITYTM和INDEXTM乙烯共聚物；购自Eastman Chemical Products的EASTOFLEXTM无规聚丙烯或丙烯/乙烯共聚物；购自Dupont DowElastomers的ENGAGETM聚烯烃；购自Exxon Chemical Products的EXACTTM乙烯共聚物如D201-9018系列共聚物；购自Fina Oil andChemical Co.的“EOD”系列间规聚丙烯如EOD 9628，“类型4280”改性聚丙烯和Z9470丙烯/乙烯共聚物；购自Creanova Inc.，Degussa-Huls Corp.的子公司的VESTOPLASTTM乙烯/丙烯/丁烯共聚物；及其共混物。
各种烃树脂可用于本发明。合适的烃树脂含有脂族、芳族或混合脂族和芳族结构。正常地烃树脂会包含一些程度的不饱和。然而，可以完全或部分氢化烃树脂，以改变烃树脂的不饱和程度和其它性能，如它的Tg或它的热氧化稳定性。也可以变化聚合条件或其它工艺参数以改变树脂性能如颜色、分子量、熔体粘度等。合适的烃树脂包括PICCOTM、PICCODIENETM和PICCOVARTM系列芳族烃树脂(如PICCO1104、2100、5120、5140、6085和6100；PICCODIENE 2215；和PICCOVAR AP10和AP25)；PICCOTACTM和PICCOPALETM系列脂族烃树脂(如PICCOTAC 95和115；和PICCOPALE 100)；ADTACTM系列液体脂族烃树脂(如ADTAC LV)；HERCOTACTM、MBGTM和PICCOLYTETM系列混合芳族和脂族烃树脂(如HERCOTAC AD1115、AD4100、1148和1149；MBG223；和PICCOLYTE HM90、HM106和C135)；REGALITETM、REGALREZTM和“DCPD”(二环戊二烯)系列部分或完全氢化的烃树脂(如REGALITE V1100、V1120、V3100、V3120、R1090、R1100、R1125、R5100、R7100S、T1090、T1105、T1125和T1140；和REGALREZ 1018、1085、1094、1126、1128、1139、3102和6108)；HERCOLITETM、KRISTALEXTM、PICCOTEXTM、PICCOLASTICTM和ENDEXTM系列苯乙烯或甲基苯乙烯“纯单体”烃树脂(如KRISTALEX 1120、3070、3085、3100、3115和5140；PICCOTEX75、LC、100和120；PICCOLASTIC A5、A75和D125；ENDEX 155和160；和HERCOLITE 240和290)和PICCOLYTETM系列萜烯树脂，所有这些树脂都购自Hercules，Inc.；购自Arakawa Chemical的ARKONTM烃树脂；购自Arizona Chemical Co.的烃树脂；购自ExxonChemical Co.的ESCOREZTM烃树脂；购自Ferguson & Menzies的烃树脂；购自Goodyear Chemical的WINGTACKTM烃树脂；购自YasuharaYushi Kogyo的CLEARONTM烃树脂；及其共混物。
应当采用足够的烃树脂，使得从材料制备的膜基本为上述类似聚氯乙烯的和非弹性体的。烃树脂的要求数量会部分依赖于聚烯烃的数量和类型和采用的烃树脂类型。作为一般指导，优选是包含至少约10wt％，更优选至少约20wt％，或甚至约30wt％，和最优选约40wt％-约60wt％烃树脂的共混物。在更高烃树脂含量(如大于约50wt％)下和依赖于采用的材料，未取向或仅轻微取向的膜可显示差(如弱)的机械性能。然而，已经使用足够高取向比(如3×3或更大)而取向的包含这样更高烃树脂含量的膜，会具有改进的机械性能。术语“取向比”表示在拉伸之后膜试样的长度，对在它被拉伸之前相同试样长度的比例。以格式如“3×3”规定的取向比表示双轴取向，其中指示的取向比是在两个，通常垂直方向的每一个方向上。
优选聚烯烃和烃树脂的共混物是“相容的”。这表示当在室温下，使用人肉眼观察时，共混物并不显示总体相分离。当共混物显示单一Tg或单一熔融温度时，或当从共混物制备的膜并不包含使用扫描电镜测量的直径大于约100纳米，更优选不大于约20纳米的间断相区域(除聚烯烃的微晶外)时，可称相容性存在。因此从共混物形成的膜样品优选基本是清晰的(如透明)和基本没有显著的混浊或其它总体相分离的证据。然而，共混物并不需要完全是相容的。在一些情况下，由于部分可混的共混物可显示小的第二Tg峰，和因此可具有与完全相容共混物相比，加宽的使用温度(如增加的低温柔韧性)，部分可混的共混物可优于完全相容的共混物。在一些情况下，当与一种或多种烃树脂共混时，自身显示一些不相容性的证据的部分可混的聚烯烃混合物，会显示降低的不相容性。
对于一些应用，本发明的制品形成可适应的膜。适合性可以通过手如上所述而评价，或通过施加膜的圆形片到150mm直径半球形芯轴上而评价。优选对于可适应的膜，在室温下，可以将至少100mm直径，更优选至少120，和最优选至少140mm直径的膜样品施加到芯轴上而不起皱。
对于一些应用，本发明的制品形成可悬垂的膜。悬垂性可以通过手如上所述而评价，或通过测量拉伸模量而评价。拉伸模量是制品劲度的量度。市售增塑PVC材料的拉伸模量变化，但对于高等级增塑PVC，在室温下拉伸模量一般为约100-约1000MPa。可以使用以下在实施例2中所述的拉伸到断裂测试，评价拉伸模量。用于本发明的聚烯烃和烃树脂共混物合乎所需地具有足够低的拉伸模量，使得从共混物制备的膜表现类似于增塑PVC。在足够高的取向比以上(如在约2×2或3×3取向以上)，取向倾向于增加取向共混物的拉伸模量。然而，当与单独的聚烯烃比较时，共混物的拉伸模量倾向于在低温下更坚硬(更高的模量)和在高温下更柔顺(更低的模量)。这些特性促进具有如下拉伸模量的膜的制造该拉伸模量模仿增塑PVC膜的温度依赖性行为。例如，通过调整烃树脂的数量和取向比，本发明的共混物可用于制造薄图形膜，该图形膜在室温下足够坚硬使得可以容易地将它们施加到基材上，同时在略微高温下(如通过采用热枪加热膜)有足够适应性，使得可以将膜耐心处理成与基材中的表面不规则物(如卡车仪表盘侧面上的铆钉和皱纹)一致。这些特性对于图形和其它膜是非常有利的，使用其它聚合物或聚合物共混物难以模仿。这样膜的感知劲度与它的拉伸模量成比例和与膜厚度的立方成比例。优选，当在室温下测量时，共混物的拉伸模量小于约1400MPa，更优选约10MPa-约700MPa，和最优选约300MPa-约650MPa。
对于一些应用，本发明的制品形成如上所述可通过手仿射变形的膜。仿射变形行为可以各种方式表征。例如，可以使用如用于实施例2和示于图4a的应力-应变测试，测量制品的屈服行为。一般情况下，屈服点是这样的应力值，在该应力下在应变进一步施加时，制品经历显著的塑性变形。在非仿射变形中，屈服点在应力-应变测试中表现为第一点，其中发生应变的增加而没有应力的增加。就在样品开始经受局部非均匀伸长时，这典型地表示应力-应变曲线中的局部最大值。图4a中的曲线40显示非仿射变形。点43是曲线40的观察屈服点。在仿射变形中，应力-应变曲线典型地并不显示局部最大值，但反而显示在整个变形过程中增加的应力。通常地，在一些应变水平下，这样的曲线显示极度的斜率变化。典型地认为该拐点是可仿射变形材料的屈服点。图4a中的曲线42显示仿射变形。点46是拐点和认为是曲线42的屈服点。
屈服应力是在观察到的或认为的屈服点的应力。对于非仿射变形，拉伸应力是就在观察到的屈服点之后，应力中的局部最小值。图4a中点43的垂直高度显示曲线40的屈服应力，和点44的垂直高度显示曲线40的拉伸应力。对于仿射变形，在认为的屈服点之后，在应力中没有局部最小值，和因此没有拉伸应力。
屈服应变是在观察到的或认为的屈服点的应变。对于非仿射变形，拉伸应变是在观察到的屈服点之后的应变，在该点应力再次等于屈服应力。图4a中点43的水平范围显示曲线40的屈服应变，和点45的水平范围显示曲线40的拉伸应变。对于仿射变形，在认为的屈服点之后，在应变中没有局部最小值，和因此没有拉伸应变。
“颈缩指数”是拉伸应变对屈服应变的比例，和是大于或等于一的数字。对于仿射变形，认为颈缩指数等于一。
“变形指数”是屈服应力对拉伸应力的比例，和是大于或等于一的数字。对于仿射变形，认为变形指数等于一。
颈缩指数和变形指数两者用作变形非均匀性的量度。任一指数可用于表征材料。在以下的讨论中，我们会着重于变形指数。当变形指数接近于一时，制品的变形变得更为仿射的。市售增塑PVC材料的变形指数变化，但对于高等级增塑PVC，在室温下变形指数一般为约1.0-约1.1。用于本发明的聚烯烃和烃树脂的共混物所需地具有足够低的变形指数，使得从共混物制备的膜显示仿射变形性。烃树脂向聚烯烃中的加入倾向于增加共混物的变形指数，和取向倾向于降低取向共混物的变形指数。这些特性促进具有如下变形指数的膜的制造该变形指数模仿增塑PVC膜的仿射变形行为。仿射变形性能的达到是特别困难的，和对于图形和后向反射膜和对于汽车掩蔽带是特别重要的。例如，当将图形膜拉伸到不规则表面上时，不应当严重扭曲印刷的图形和应当保存图形的所需视觉外观。通过调整烃树脂的数量和取向比，本发明的共混物可用于制造膜，该膜仿射地变形同时保持高应力松驰和低应变回复的所需粘弹性响应。此行为促进膜的制造，该膜具有与增塑PVC显示类似的停滞拉伸手性能和永久变形特性。这些特性对于图形和其它膜是非常所需的，和非常难以使用其它聚合物或聚合物共混物模仿。优选，共混物的变形指数小于约1.2，更优选小于约1.1，和最优选等于约1.0。
对于一些应用，本发明的制品可形成显示“停滞拉伸”特性的膜。对于停滞拉伸，我们表示当将本发明的制品(如膜)拉伸过它的屈服点时，它会均匀地变形，和在应力除去时会基本保持它的变形构型和显示最小恢复。停滞拉伸行为也可通过手或通过使用仪器评价。当使用仪器时，可通过测量剩余应力和应变回复数值而表征停滞拉伸。剩余应力和应变回复两者是时间和温度依赖性的材料性能。剩余应力是由如下制品保持的应力的量度将该制品拉伸100％(100％应变)和在拉伸位置保持一分钟。应变回复是如下程度的时间和温度依赖性的量度在应力释放时拉伸制品返回到它的初始长度的程度。市售增塑PVC材料的剩余应力和应变回复数值变化，但对于一些高等级增塑PVC，在60秒之后在室温下，剩余应力一般为约3-约10MPa，和在24小时之后在室温下，应变回复一般为约65-约98％。用于本发明的聚烯烃和烃树脂共混物所需地具有选择的剩余应力和应变回复数值，使得从共混物制备的膜表现类似增塑PVC。作为本发明膜的普适化，剩余应力和应变回复数值会独立变化。换言之，引起剩余应力数值增加的变化通常会(但并不总是)引起应变回复数值降低。然而，我们发现在100％应变下，烃树脂向聚烯烃的加入以非线性方式改变共混物的松驰行为。在更低的烃树脂加入水平下，当增加取向比时，剩余应力增加。然而，在足够高的烃树脂加入水平和足够高的取向比下，当增加烃树脂含量时，剩余应力降低。当增加烃树脂加入水平时，应变回复倾向于降低。此行为促进具有如下剩余应力和应变回复数值结合的膜的制造该剩余应力和应变回复数值可密切模仿各种增塑PVC膜的行为。这些特性对于图形和其它膜是非常合乎所需的，和非常难以使用其它聚合物或聚合物共混物模仿。优选，在60秒之后在室温下，共混物的剩余应力小于约20MPa，更优选小于约15MPa，和最优选小于约5MPa。优选，在24小时之后在室温下，共混物的应变回复小于约80％，更优选小于约60％和最优选小于约40％。
作为在所需用途中PVC替代物的一般指导，应当选择聚烯烃，烃树脂，任何任选的另外材料和共混物的加工条件，以提供制品，在所需的使用温度下，该制品的性能类似或相对于所需的PVC性能有所改进。术语“所需的使用温度”表示在使用期间(如在对基材的施加之后)，制品典型地暴露于其的温度或温度范围。在许多情况下，所需的使用温度是室温。然而，制品可暴露于相当大于或小于室温的所需使用温度，如当将图形膜、后向反射压片、汽车带或其它制品施加到室外基材上，或在室外条件下经受延长暴露(如一年或更长)时。本领域技术人员理解由于很多种潜在的所需用途和使用温度，所选性能可在类型和大小方面有宽泛的变化。例如在室温下，本发明的图形膜的拉伸模量优选为约50-约1400MPa，更优选约300-约650MPa；在60秒之后的剩余应力小于约15MPa，更优选小于约10MPa；在24小时之后的应变回复小于约85％，在24小时之后更优选小于约75％；和变形指数小于约1.1，更优选小于约1.05和最优选等于约1.0。在室温下，本发明的带衬背的拉伸模量优选为约70MPa-约415MPa，更优选约140MPa-约345MPa；剩余应力(在600％/min速率下伸长100％和在伸长位置保持60秒之后)小于约9MPa，更优选小于约5MPa；在24小时之后的应变回复小于约70％，在24小时之后更优选小于约50％；和变形指数小于约1.05，更优选小于约1.02和最优选等于约1.0。在室温下，本发明后向反射压片衬背的拉伸模量为约10-约1000MPa，更优选约15-约100MPa。在所需的使用温度下，当使用ASTM D882-95A评价时，本发明制品的断裂伸长率也优选至少为约80％，更优选至少约200％。
一些本发明共混物比典型的软PVC膜具有更好的非粘连性能(即，成形为可以在它们自身上卷绕的膜或纤维和然后展开而不粘合到相邻膜层或纤维上的能力)。这有助于包含本发明共混物的制品的辊压加工(即，在基本连续的基础上，使用在一个辊筒或多个辊筒上卷绕和任选地展开和再卷绕的网或条而制造)。
如需要，本发明的膜和纤维可具有多层构造。例如，膜和纤维可含有芯和一个或多个由不同聚合物材料组成的另外层(如皮层)，芯包括聚烯烃和烃树脂的共混物。另外的层可提供所需的表面，本体或光学性能如粘合促进，粘合剂脱除，增加的耐粘连性，或如下性能的改进吸墨性，缝合性，洗涤性，焊接性，耐侯性，耐擦划性或耐磨性，耐溶剂性，耐涂写性，或光管理(如光散射，反射，折射，偏振，光泽，抗反射，或着色)。另外层的使用也可协助降低包含共混物的制品总体成本。另外的层可以彼此相同或不同。当熔体加工本发明的多层膜时，相邻层中的材料不需要完全化学或物理相容或充分匹配，特别是关于熔体粘度，尽管如需要它们可以这样匹配。因此尽管相邻聚合物流动物流中的材料的相对熔体粘度(它们粘度的比例)可以为约1∶1-约1∶2，它们并不需要具有这样密切匹配的熔体粘度。相反，相邻聚合物流动物流中的材料的相对熔体粘度可以为至少约1∶5，和可能至多约1∶50。
在制备本发明多层制品的优选方法中，将层同时形成，在熔融态时结合，和冷却。即，优选，基本同时熔体加工各层，和更优选，基本同时共挤出层。以此方式形成的层具有统一的构造和具有各种有用的应用。这样的多层制品具有至少2个层，更优选至少3个层的构造。如需要，也可以将多层制品的层单独形成和稍后层压在一起，或可以将层形成为移动网和在其上流延随后的层。可以采用各种方式，如通过加入染料到另外的层中或通过将油墨或其它合适的着色剂涂敷到另外层的表面上，形成着色的另外层。层也可以是单独的层如保护性覆盖层或可除去层如剥离衬。
代表性的另外层材料包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物如以商品名ELVAXTM购自E.I.DuPont de Nemours，Inc.的那些；改性乙烯/醋酸乙烯酯共聚物如以商品名BYNELTM购自E.I.DuPont de Nemours，Inc.的那些(如，BYNEL 3101具有18wt％醋酸乙烯酯含量的丙烯酸酯改性乙烯醋酸乙烯酯，和BYNEL 3860酸酐改性的乙烯醋酸乙烯酯)；乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物如以商品名POLY-ETH 2205 EMATM购自Gulf Oiland Chemicals Co.的那些；乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物如以商品名SURLYNTM购自E.I.DuPont de Nemours，Inc.的那些；马来酸酐改性聚烯烃和聚烯烃共聚物如以商品名MODICTM购自Mitsubishi Chemical Co.的那些；包含均匀分散的乙烯基聚合物的聚烯烃如以商品名VMXTM购自Mitsubishi Chemical Co.的那些(如FN-70，具有50％总醋酸乙烯酯含量的乙烯/醋酸乙烯酯基产物；和JN-70，包含分散聚甲基丙烯酸甲酯和具有23％醋酸乙烯酯含量和23％甲基丙烯酸甲酯含量的乙烯/醋酸乙烯酯基产物)；购自B.P.Chemicals Inc.的POLYBONDTM(相信为采用丙烯酸接枝的聚烯烃)；购自Quantum Chemicals Inc.的PLEXARTM(相信为采用官能团接枝的聚烯烃)；乙烯和丙烯酸的共聚物如以商品名PRIMACORTM购自Dow Chemical Co.的那些；乙烯和甲基丙烯酸的共聚物如以商品名NUCRELTM购自E.I.DuPont de Nemours，Inc.的那些；乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物如购自Eastman Chemicals，Inc.的那些；包含乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物如以商品名LOTADERTMAX 8900购自Elf Atochem North America的那些；和热塑性聚氨酯如以商品名MORTHANETMPN09-200购自MortonChemicals，Inc.的那些。
聚烯和烃树脂的共混物可以与各种助剂结合，助剂包括填料、染料、颜料、成核剂、增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、UV稳定剂或吸收剂、热稳定剂、和加工助剂如挤出助剂和润滑剂。例如，可以加入粘土、水合二氧化硅、硅酸钙、硅铝酸盐、和细炉黑和热裂炭黑，以增加内聚强度和劲度。可以加入片状颜料和填料，如云母、石墨、和滑石，以增加耐酸性和耐化学品性和降低透气性。可以加入各种助剂以赋予或改进性能如吸墨性，缝合性，洗涤剂，和使用如RF、HF、热或超声波能量的焊接性。颜料，填料和染料也可用于改进共混物的光学性能，如颜料，不透明性和光泽。其它填料可包括玻璃或聚合物珠或气泡，金属粒子，纤维等。典型地，基于共混物的总重量，以约0.1wt％-约50wt％的数量使用颜料和填料。同样，可以将助剂加入到用于本发明制品的任何另外层中。
交联剂如多官能丙烯酸酯、二苯酮、二苯酮衍生物、和取代二苯酮如丙烯酰氧基二苯酮可以加入到一些本发明共混物中，和可用于改进共混物的性能，如耐溶剂性、仿射变形特性或拉伸模量。这样的交联剂优选不是热活化的，但反而由电磁辐射源如紫外光或电子束辐射活化。如果采用交联剂，基于共混物的总重量，它的加入量典型地为约0.01wt％-约5.0wt％。也可以将交联剂加入到用于本发明制品的任何另外层中。
可以加入阻燃剂以改进耐火焰引起性或耐火焰传播性。例子包括溴化芳族化合物如十溴二苯基氧化物；锑化合物如三氧化锑或五氧化锑；氢氧化铝；描述于WO99/28128的阻燃剂；和以商品名PE浓缩物1Nat-2P-W购自M.A.Hanna Corp.的阻燃剂聚乙烯浓缩物，它包含溴化酰亚胺，三氧化锑和聚乙烯聚合物的阻烯剂共混物。如果采用，基于共混物的总重量，阻燃剂的加入量典型地为1wt％-约50wt％。也可以将阻燃剂加入到用于本发明制品的任何另外层中。
抗氧化剂，紫外吸收剂(UVA)或稳定剂可用于改进加工或对抗由UV光或热量引起的环境老化。合适的抗氧化剂包括受阻酚和受阻亚磷酸盐。合适的UVA包括二苯酮、苯并三唑和苯并噁嗪酮。合适的稳定剂包括自由基清除剂(如受阻胺和受阻苯甲酸酯)和氢过氧化物分解剂(如受阻胺和磷酸盐)。典型地，基于共混物的总重量，抗氧化剂，UVA和稳定剂的使用量为约0.1wt％-5.0wt％。也可以将抗氧化剂，UVA和稳定剂加入到用于本发明制品的任何另外层中。
可以使用任何如下方法进行聚烯烃和烃树脂和任选助剂的共混，该方法导致成分的基本均匀分布。合适的方法包括熔体共混、溶剂共混、物理混合和共挤出。合适的共混设备容易获得和是本领域技术人员熟悉的。
可以从共混物，使用各种类型的设备和本领域公知的许多熔体加工技术(典型地，挤出技术)，制备本发明的膜和纤维。这样的设备和技术，例如，公开于U.S.Pat.Nos.3,565,985(Schrenk等人)、5,427,842(Bland等人)、5,589,122(Leonard等人)、5,599,602(Leonard等人)、和5,660,922(Herridge等人)。例如，依赖于所需的层数目和挤出的材料类型，可以使用单或多岐管模头、喷丝头、全月式进料块(如描述于Lewis等人的U.S.Pat.No.5,389,324)、或其它类型的熔体加工设备。也可以使用层倍增器，其中将膜分裂成多个单独亚膜，然后将该亚膜一个在另一个之上堆叠，以增加最终膜中的层数目。
如果需要增强在本发明多层制品中层之间的粘合，可以使用结合层。用于结合层的材料包括，但不限于，上述的各种另外层材料。
本发明的制品(如膜和纤维)可以流延或挤出(任选地借助于溶剂)到合适的收集器上和按自身使用。如果需要，可以使用，如压延、表面处理、随后的涂敷步骤、或本领域技术人员熟悉的其它加工技术，进一步加工制品。对于一些应用，优选在使用之前取向(例如拉伸)膜或纤维，以改变获得的膜或纤维的机械性能。合适的取向设备容易获得和是本领域技术人员熟悉的。可以使用一个或多个拉伸步骤和一个或多个拉伸温度，进行单轴或双轴拉伸。对于机器拉伸，优选在共混物Tg和Tm之间的一个温度或多个温度下，通过使用合适的长度方向或横向拉伸设备拉伸膜，而进行取向。这些设备可以顺序或同时操作。对于吹胀膜，优选在靠近或大于共混物Tm的一个温度或多个温度下，通过吹胀膜的管子，以增加管子直径而进行取向。
可任选在选择的温度(典型地小于共混物的熔点)下，热处理本发明的制品，随后进行取向步骤，以提供改进的尺寸稳定性。可以使用任何合适的热处理和热处理方法。优选在热处理期间限制制品。例如，可以在取向之后将制品通过受热的腔室。
如需要，可以将一个或多个功能层施加到本发明的制品上。例如，可以将粘合剂层施加到膜的至少一个主要表面上。粘合剂层可以由压力、热量、电磁能、溶剂或其任何结合活化，和可具有各种化学组成。合适的粘合剂可以基于，例如，聚(α烯烃)、嵌段共聚物、丙烯酸酯、橡胶/树脂、或硅氧烷。可以在常规涂料重量(如0.0001-0.02g/cm2)下，使用任何常规涂敷设备如旋转棒模头、缝模或凹版印刷辊涂敷粘合剂。也可以采用其它功能层。因此，例如，可以采用吸墨层、粘合剂层、后向反射或其它光管理层(如描述于题目为“后向反射制品和方法”，2001年2月14日提及的共同未决申请系列No.09/783,361中的后向反射元件层)、光敏层、剥离层或其它功能层。可以表面处理(如采用化学底漆涂料、火焰处理、电晕放电处理、或本领域技术人员熟悉的其它表面处理)本发明的制品，以增强功能层对其的粘合。
本发明的制品用于各种应用。例如，本发明的膜可用于压片产物(如装饰、反射、或图形压片)、管道、贴花纸、地板材料(如作为乙烯基地板砖或乙烯基辊压商品的取代物)、墙壁覆盖物(如作为乙烯基涂敷墙纸的取代物)、搁架纸、窗膜、柔性包装膜、标签原料、带衬背、用户衣服和鞋子。一般情况下，这样的膜的厚度为约25μm-约500μm。依赖于所需的应用，也可以采用小于25μm或大于500μm的厚度。反射压片产物包括含有描述于上述共同未决申请系列No.09/783,361中的非弹性体膜层的那些，该文献的公开内容在此引入作为参考。
本发明的纤维可用于地板席(如用于进门席)、地毯、织造或非织造织物和其它用途。纤维可以是整体的或具有多层构造(如芯-壳构造)。纤维可整个从本发明的共混物制备或可包含其它材料的层(如，在芯中或在一个或多个壳层中，或在芯中和在一个或多个壳层两者中含有本发明共混物质芯-壳构造)。依赖于所需的应用，纤维可具有各种厚度。
在以下实施例中进一步说明本发明制品的性能。除非另外说明，所有的份数和百分比按重量计。
实施例1使用BRABENDERTM混合头(C.W.Brabender Instruments，Inc.)，在70％，60％，50％或40％聚烯烃含量和30％，40％，50％或60％烃树脂含量下，混炼基于如下物质混合物的几种共混物REXFLEXWL203聚丙烯FPO(Huntsman Corp.)和PICCOLYTE C135萜烯烃树脂(Hercules Inc.)。在180℃和100rpm转子速度下，混炼不包含烃树脂的对照组合物和共混物。然后使用其压盘已经加热到180-200℃的液压机，将混炼的对照组合物和共混物压挤成大约0.5-1mm厚的膜。将压挤的膜从加热的压盘取出和立即在第二压挤机中水冷却压盘之间再插入，和在放置在压力下以骤冷膜。膜的手动操作展示膜具有类似聚氯乙烯的触感，和是非弹性体的，可适应和可悬垂。包含30％或40％烃树脂的共混物也可通过手仿射变形。尽管在低伸长速率下，膜可通过手停滞拉伸，它们可以通过手在高伸长速率下撕裂。这些特性密切模仿典型的增塑PVC膜。
在7-10天之后，使用RHEOMETRICSTMSolid Analyzer II，在1Hz和0.1％公称应变下，使用在3℃/min下从-60℃到80℃增加的温度扫描，测量膜的动态机械性能。
图1中的曲线12，13，14，15和16显示获得的动态机械分析(DMA)曲线，该曲线说明100％聚丙烯(曲线12)和包含30％，40％，50％和60％烃树脂的共混物(分别是曲线13，14，15和16)的Tanδ对温度关系。当烃树脂含量增加时，玻璃化转变温度(Tg)系统性增加，如由Tanδ峰的位移位置证明。每种共混物的单一Tg指示共混物是相容的和可混的。图1a中的曲线17，18和19说明三种代表性增塑PVC树脂的Tanδ对温度DMA结果。可以容易地通过选择聚烯烃和烃树脂的合适共混物，模仿具有不同Tg数值的这些树脂。这促进匹配和模仿PVC膜的温度依赖性行为。
图2中的曲线22，23，24，25和26显示100％聚丙烯(曲线22)和包含30％，40％，50％和60％烃树脂的共混物(分别是曲线23，24，25和26)的储能模量。图2a中的曲线27，28和29说明三种代表性增塑PVC树脂的储能模量。如图2所示，增加烃树脂的比例引起共混物的室温储能模量也增加。这促进匹配或模仿PVC膜的储能模量和“手感”。增加烃树脂的比例也引起共混物的高温储能模量降低(如在60℃-70℃)。如上所讨论的那样，由于热量可用于耐心处理(软化)膜成与这样表面一致，此后者效果可有助于从这些共混物制备的膜对不规则表面的施加。包含60％烃树脂的共混物在高温下，实际上比图2a中曲线所示的比较PVC膜具有更好的适应性。
实施例2使用254mm宽的3层CLOERENTM共挤出叶片模头，水冷却流延辊和下游卷绕设施，制备几个3层膜。将包含60％、50％和40％REXFLEX WL203 FPO聚烯烃和40％，50％或60％PICCOLYTEC135萜烯烃树脂的共混物，在34mm BERSTORFFTM同向旋转双螺杆挤出机中混炼和加入到模头的中心层中。将模头的两个表面层由具有醋酸乙烯酯含量为12.0％和熔体流动指数为8.0的ELVAXTM3134(DuPont Co.)聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)加入，从两个独立的单螺杆挤出机输送该聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)。调节从三个挤出机的流量使得表面层每个是总体膜的15％和中心层是总体膜的70％。将流延辊冷却到23℃。从每种共混物流延0.08mm厚和0.8mm厚的膜两者。在75℃的温度和100％/sec的拉伸速率下，更厚的膜用于制备双轴拉伸膜。以同时发生的方式进行所有的拉伸以制备具有2×2，3×3，4×4，和6×6平衡拉伸比的膜。
膜的手动操作展示膜具有类似聚氯乙烯的触感，和是非弹性体的，可通过手适应，悬垂，和仿射变形。尽管在低伸长速率下，可将膜通过手停滞拉伸，它们可以通过手在高伸长速率下撕裂。膜具有基本各向同性的行为，即，它们的物理性能在膜平面中两个正交方向的每一个上(在此情况下，在两个取向方向上)基本相同。
在7-10天之后，使用拉伸到断裂测试，应力松驰测试，和应变回复测试，进行薄流延膜(0.08mm)和双轴拉伸膜的机械测试。
使用如下进行的拉伸到断裂测试，获得拉伸模量和变形指数。在50.8mm的标距下，将宽度为12.7mm的膜样品放入拉伸测试机中。拉伸测试机在25.4mm/min(50％/min)的十字头速度下操作到1％应变，和然后在305mm/min(600％/min)下操作直到样品破坏。拉伸模量记录为在0.5％-1％应变之间的正割模量。变形指数记录为屈服应力对拉伸应力的比例。
使用如下进行应力松驰测试，获得剩余应力和应变回复。在50.8mm的标距下，将宽度为12.7mm的膜样品放入拉伸测试机中。在样品上放置分开50.8mm的两个基准标记。拉伸测试机在305mm/min(600％/min)十字头速度下操作到100％应变，使得基准标记分开101.6mm。将样品在100％应变下保持60秒和记录剩余应力。将样品从拉伸测试机取出和允许在室温下在台架顶部上自由恢复24小时。记录在基准标记之间的新长度，和当在台架顶部上恢复样品时，应变回复计算为损失的原始应变的百分比。
可以在图3，4，5和6中看出流延膜和双轴拉伸膜的数据。图3显示包含40％，50％或60％烃树脂(分别是曲线34，35和36)的共混物的拉伸模量对拉伸比。烃树脂向聚烯烃中的加入增加共混物的拉伸模量。在足够高的取向比以上(如在倾向于在2×2或3×3取向周围发生的最小点或拐点以上)，增加的取向也增加取向共混物的拉伸模量。然而，烃树脂含量比拉伸比更容易严重地影响拉伸模量。从4×4或6×6拉伸的包含60％烃树脂的共混物获得约620-约700MPa的拉伸模量。在60％烃树脂含量下，在更低拉伸比下双轴拉伸的膜倾向于为脆性及在屈服之前发生破坏。当双轴拉伸比达到3×3和以上时，这些膜变得更为易延展的和实现超过屈服点的伸长。因此尽管流延或双轴拉伸到2×2的包含60％烃树脂的膜是脆性的，双轴拉伸到3×3，4×4，和6×6的相似膜分别展示283％，211％和163％的断裂伸长率。
图4a显示从包含50％烃树脂的共混物制备的膜样品的应力-应变曲线40，41和42，将该膜样品流延(曲线40)，或2×2拉伸(曲线41)或3×3拉伸(曲线42)。曲线40显示非仿射变形。图4a中的曲线41和42显示逐渐更大的仿射变形程度。如上所述，点43是曲线40的观察到的屈服点。点46是曲线42的拐点和认为的屈服点。图4a中点43的垂直高度显示曲线40的屈服应力，和点44的垂直高度显示曲线40的拉伸应力。图4a中点43的水平范围显示曲线40的屈服应变，和点45的水平范围显示曲线40的拉伸应变。
图4显示包含40％，50％或60％烃树脂的共混物的变形指数对拉伸比(分别是曲线47，48和49)。烃树脂向聚烯烃中的加入倾向于在流延膜中引起非仿射变形。但当双轴拉伸比增加时，变形指数降低和在合适高的拉伸比下接近1.0(完全仿射变形)。因此甚至在最高烃树脂含量下，可以将变形指数控制在1.0。由于它们也展示图5和图6所示的最停滞拉伸(可适应)特性，这些最高烃树脂含量材料是重要的。例如，对于拉伸到6×6的60％烃树脂材料，剩余应力是10.7MPa和24小时应变回复是49％(参见图5中的曲线56和图6中的曲线66)。
实施例3使用公称直径为约62mm的三层环形模头，制造几种3层吹胀膜。将包含60％、50％和40％REXFLEX WL203 FPO聚烯烃和40％，50％或60％PICCOLYTE C135萜烯烃树脂的共混物，在BRABENDER锥形双螺杆挤出机中混炼和加入到模头的中心层中。将模头的两个表面层由具有醋酸乙烯酯含量为12.0％和熔体流动指数为0.35的ELVAXTM3135(DuPont Co.)聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)加入，从两个独立的单螺杆挤出机输送该聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)。如在实施例2中，调节来自三个挤出机的流量，使得表面层每个是总体膜的15％和中心层是总体膜的70％。调节卷取速度和气泡空气压力以得到8×2的公称MD×TD拉伸比和大约0.1mm的最终膜厚度。在机器方向和横向，使用实施例2描述的方法评价吹胀膜的机械性能。可以在图7，8，9和10中看到这些吹胀膜的数据。图7显示在机器方向和横向的拉伸模量对烃树脂含量(分别是曲线71和72)。图8显示在机器方向和横向的变形指数对烃树脂含量(分别是曲线81和82)。图9显示在机器方向和横向的剩余应力对烃树脂含量(分别是曲线91和92)。图10显示在机器方向和横向的应变回复对烃树脂含量(分别是曲线101和102)。也如图3所示，图7说明烃树脂含量比拉伸比更多地影响拉伸模量。即使吹胀膜工艺的不平衡拉伸比是8MD×2TD，吹胀膜的拉伸模量显现为在两个测试方向上相同。由于观察到的变形指数对于吹胀膜一般更高(比较图4中的曲线46和图8中的曲线81和82)，通过吹胀工艺输送的取向可能不如通过用于实施例2的拉幅工艺输送的取向高。然而，仍然可以在图8中看到增加取向以降低变形指数的益处。在图8中，MD变形指数(曲线81)低于横向变形指数(曲线82)。此显现为由机器方向的更高拉伸比引起。如实施例2的拉幅膜的情况，在更高的烃树脂浓度下(比较图5，6，9和10)，此实施例3的吹胀膜也显示改进的停滞拉伸特性(低剩余应力和低应变回复)。
实施例1-3的结果显示包含更高烃树脂浓度的共混物在室温下增加拉伸模量，和在高温下降低拉伸模量。这促进薄膜(如图形膜)在大基材上的施加，和有助于涂敷器通过使用适当热量将膜适应于基材中的不规则物。实施例2和3中的结果也显示更高的烃树脂浓度降低剩余应力和应变回复两者。这些性能使得能够制造具有“停滞拉伸”特性的膜，该特性非常相似于和在一些情况下好于增塑PVC。这样的“停滞拉伸”特性允许使用涂敷的粘合剂，将图形膜紧密施加到不规则(仿形)表面，和使得施加的膜能够保持其下不规则表面的形状用于图形的寿命。通过拉幅工艺或吹胀膜工艺的足够取向也具有降低变形指数和提供更仿射变形的益处。仿射(均匀)变形有助于保存印刷图形的外观，而不管图形对不规则表面的施加。
实施例4使用实施例2的方法，制备三个3层膜。将包含60％REXFLEXWL203 FPO聚烯烃和40％PICCOLYTE C135萜烯烃树脂的共混物加入到模头的中心层中，已经在34mm LEISTRITZTM同向旋转双螺杆挤出机中混炼该共混物。向模头的一个外层中加入SURLYNTM1705-1乙烯甲基丙烯酸共聚物的锌离子交联聚合物，从单螺杆挤出机输送该离子交联聚合物。此层在最终膜构造中形成高光泽，耐溶剂和耐磨性层。向模头的其它外层中加入BYNELTM3101醋酸乙烯酯含量为18％的丙烯酸酯改性的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，从第二单螺杆挤出机输送该共聚物。此层形成受体层，将向该受体层上施加丙烯酸酯基后向反射立体角元件的层。调节来自三个挤出机的流量，使得高光泽层是获得膜的10％，芯层是获得膜的70％和受体层是获得膜的20％。以相似的方式，在受体层中，使用BYNEL 3860酸酐改性的乙烯醋酸乙烯酯共聚物或MORTHANE PN09-200热塑性聚氨酯，代替BYNEL 3101共聚物，制备其它两个膜。将所有三个膜的受体层电晕处理以促进立体角后向反射元件的粘合。
图11显示动态机械分析曲线，该曲线说明本发明多层膜和增塑PVC的Tanδ对温度。所有三个多层膜具有相似的动态分析曲线，显示为图11中的曲线111。增塑PVC显示为图11中的曲线113。图11也显示多层膜和增塑PVC的储能模量对温度曲线(分别是曲线115和117)。多层膜密切匹配增塑PVC膜的机械性能。
实施例5使用实施例4的方法，使用包含80％REXFLEX WL203 FPO聚烯烃和20％PICCOLYTE C135萜烯烃树脂的共混物的芯层，和从SURLYN 1705-1乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物制备的光泽层，制备几个3层膜。在所有情况下，调节挤出机使得受体层为膜的10％。调节挤出机使得在大多数情况下，芯为膜的70％。然而，对于膜5-2，调节挤出机使得芯为膜的50％。以下在表I中给出的是膜编号和用于每个膜的受体层的材料的数量和类型。
表I膜编号受体层5-1 20％BYNEL 3101丙烯酸酯改性的乙烯醋酸乙烯酯5-2 40％BYNEL 3101丙烯酸酯改性的乙烯醋酸乙烯酯5-3 20％BYNEL 2014酸改性的乙烯丙烯酸酯5-4 20％BYNEL 2002酸改性的乙烯丙烯酸酯5-5 20％ELVAX 3165乙烯醋酸乙烯酯5-6 20％BYNEL 22E695胺改性的酸共聚物5-7 20％NUCREL 0403乙烯/甲基丙烯酸共聚物所述膜感觉象增塑PVC。
实施例6使用实施例5的方法，使用从如下物质制备的芯制备膜与10％或20％REGALITETMV3120部分氢化烃树脂共混的，90％或80％REXFLEX WL203 FPO聚烯烃。膜每个包含10％从SURLYN 1705-1乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物制备的光泽层。以下在表II中给出的是膜编号和用于每个膜的受体层和芯层的材料的数量和类型。
表II膜编号受体层芯层6-1 30％BYNEL 3101改性EVA 60％20/80 REGALITEV3120/REXFLEX WL 2036-2 20％BYNEL 3101改性EVA 60％20/80 REGALITEV3120/REXFLEX WL 2036-3 20％BYNEL 2014酸改性的乙烯 60％20/80 REGALITE丙烯酸酯 V3120/REXFLEX WL 203所述膜感觉象增塑PVC。
实施例7使用实施例4的方法，制备在芯层中包含荧光染料的3层膜。由膜的外层保护染料以防止降解和阻碍染料迁移。在挤出机，将HOSTASOLTM黄3G荧光染料(Clariant Corp.)加入到芯材料共混物中。获得的膜感觉象增塑PVC。
实施例8使用实施例1的方法，将包含60∶40比例聚烯烃和烃树脂的膜样品与34.65％二氧化钛和0.42％IRGANOXTM1010抗氧化剂(购自CibaSpecialty Chemicals，Inc.)，0.84％IRGAFOSTM12抗氧化剂(购自CibaSpecialty Chemicals，Inc.)，0.25％TINUVINTM328 UV吸收剂(购自CibaSpecialty Chemicals，Inc.)和0.25％TINUVIN 770受阻胺光稳定剂(购自Ciba Specialty Chemicals，Inc.)结合。使用来自每种烃树脂三种不同批次的三种不同烃树脂(PICCOLYTE C135，REGALREZ 1139，或REGALITE T1140)制备膜。使用ATLASTMCI 65A氙弧天侯老化仪和ASTM测试方法G26，方法A评价风化。在500小时之后，在所有9个膜样品上收集拉伸数据。断裂应变和区段模量数值(在1.5-2％应变之间测量)显示如下变化，指示由于风化膜样品变脆发生的程度。对于包含PICCOLYTE C135烃树脂的膜样品，断裂应变和区段模量的平均变化分别是-78％和+34％。对于包含REGALREZ 1139树脂的膜样品，平均变化是-75％和+18％。对于包含REGALITE T1140树脂的膜样品，平均变化是-12％和+12％。
实施例9使用实施例8的方法，使用34.32％TiO2，和双倍数量用于实施例8的抗氧化剂，UV吸收剂和HALS，制备包含REGALREZ 1139或REGALITE T1140烃树脂的另外膜样品。在天侯老化仪中评价膜样品1000小时。断裂应变和区段模量数值显示如下变化，指示由于风化膜样品变脆发生的程度。对于包含REGALREZ 1139树脂的膜样品，平均变化是-73％和+28％。对于包含REGALITE T1140树脂的膜样品，平均变化是-6％和+7％。
实施例10使用实施例9的方法，使用34.32％TiO2，0.25每种抗氧化剂IRGANOX 1010和IRGAFOS 168，0.5％UV吸收剂TINUVIN 328，和0.25wt％每种HALS TINUVIN 770和CHIMASORBTM2020(购自CibaSpecialty Chemicals，Inc.)，制备包含PICCOLYTE C135，REGALREZ1139或REGALITE T1140烃树脂的另外膜样品。在天侯老化仪中评价膜样品500小时。断裂应变和区段模量数值显示如下变化，指示由于风化膜样品变脆发生的程度。对于包含PICCOLYTE C135树脂的膜样品，平均变化是+25％和+4％。对于包含REGALREZ 1139树脂的膜样品，平均变化是-2％和+1％。对于包含REGALITE T1140树脂的膜样品，平均变化是-42％和-15％。
实施例11使用实施例9的方法，使用变化量的二氧化钛，抗氧化剂IRGANOX 1010和IRGAFOS 12，UV吸收剂TINUVIN 328，和HALSTINUVIN 770，制备不包含烃树脂的另外膜样品，或包含REGALREZ1139或REGALITE T1140烃树脂的另外膜样品。以下在表III中给出运行编号和每种成分的数量。
表III运行编聚烯烃烃树脂TiO2抗氧化抗氧化UV吸收剂HALS号剂剂11-1 100％- - - - - -11-2 65％ - 35％ - - - -11-3 99％ - - 0.42％30.08％40.25％50.25％611-4 64.35％ - 34.65％0.42％30.08％40.25％50.25％611-5 63.85％ - 34.15％0.84％30.17％40.50％50.50％611-6 38.28％ 25.4％134.32％0.84％30.17％40.50％50.50％611-7 38.28％ 25.4％234.32％0.84％30.17％40.50％50.50％61REGALREZ 11392REGALREZ 11403IRGANOX 10104IRGAFOS 125TINUVIN 3286TINUVIN 770在天侯老化仪中评价运行Nos.11-2到11-7的膜样品1000小时，然后使用ASTM D523-89和MICRO-TRI-GLOSSTM型号4250光泽计(BYK Garder Co.)评价60°光泽差异，使用ASTM D2244-93评价颜色差异，和使用ASTM E313-98评价黄度和白度指数差异。图12显示60°光泽结果和指示运行No.11-6提供非常良好的光泽保持。图13显示颜色测试结果。图13中每种样品的第一个数据条显示ΔL，它是白度/黄度转换的量度。第二数据条显示Δa，它是绿色/红色转换的量度。第三数据条显示Δb，它是蓝色/黄色转换的量度。第四数据条显示ΔE，它从ΔL，Δa和Δb计算。第五数据条显示ΔWI，它是白度指数转换的量度，和第六数据条显示ΔYI，它是黄度指数转换的量度。不评价运行No.11-3的ΔWI或ΔYI。如图13所示，运行No.11-6提供特别良好的颜色稳定性。
实施例12使用实施例2和4的方法，将3层膜制造，由同时拉伸，在6×6比例双轴拉伸。膜的芯层包含40％REXFLEX WL203 FPO聚烯烃和60％PICCOLYTE C135萜烯烃树脂的共混物。膜的皮层(它每个表示总体膜构造的15％)包含ELVAXTM3134聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)。将获得的透明图形膜层压到丙烯酸类压敏粘合剂，该粘合剂已经预涂敷到剥离衬上。
通过将25.4mm宽的膜条施加到丙烯酸类涂漆的金属板上，该金属板在它的表面中含有三个凹陷的槽，测试膜未成象样品的适应性。将槽尺寸化，使得当将膜经过槽桥接和然后向下拉伸入槽中时，施加的膜会分别伸长10％，15％和25％。在室温下，使用手指压力将未成象的膜拉伸进这些槽中。它容易变形入槽中而不断裂。在四天之后检查施加的膜和施加的膜不显示提升出槽的征兆。
使用热辊层压器，将静电印刷的图象从转印纸转印到透明图形膜的样品上。在室温下，使用手指压力将25.4mm宽的成象膜条施加到有槽的板上。成象膜容易变形入槽中而不断裂和没有图象的严重畸变。通过在膜桥接过槽之后，在66℃下加热膜和板一分钟，而重复成象膜的施加。成象膜容易变形入槽中而不断裂和没有图象的严重畸变。在四天之后检查施加的膜和施加的膜不显示提升出槽的征兆。
也将成象膜的样品施加到塑料板上，该塑料板含有模塑入板面中的15mm深圆形轮廓。通过经过轮廓桥接膜，和然后使用手指压力和热枪向下拉伸膜入轮廓，而将膜施加到板上。成象膜容易变形和拉伸入轮廓而不断裂和没有图象的严重畸变。在四天之后检查施加的膜和施加的膜不显示提升出槽的征兆。
实施例13使用实施例4的方法，通过共挤出制备一系列三个不同的4层膜。通过在烃树脂中溶解0.25％每种CYTECTMUV531和CYTECTMUV 3346紫外稳定剂，熔融获得的混合物，和计量单独的熔融混合物和聚烯烃物流到装配有造粒机的34mm LEISTRITZTM同向旋转双螺杆挤出机中，而形成每个膜的芯层。将粒料加入到第二双螺杆挤出机中和进入4层模头的第二层。单螺杆挤出机用于输送两种包含BYNELTM3101共聚物和0.25％每种CYTEC UV531和CYTEC UV3346紫外稳定剂的分裂物流，到模头的第一和第三层。第一层形成完成膜中的受体层，和第三层形成在芯层和光泽层之间的结合层。通过从另外的单螺杆挤出机，输送SURLYNTM1705-1共聚物和0.25％每种CYTEC UV531和CYTEC UV3346紫外稳定剂，形成光泽层。调节流速使得受体层，芯层，结合层和光泽层分别表示总膜构造的20％，60％，10％和10％。除上述紫外稳定剂以外，三种不同的4层膜包含以下表IV所示的芯材料表IV膜编号芯层成分13-1 55％EXACTTM3024聚烯烃115％EXACTTM4033聚烯烃130％REGALITETMV3120树脂280％ADFLEXTMKS 359P聚烯烃313-2 20％REGALITETMV3120树脂250％EXACTTM3035聚烯烃113-2 20％EASTMANTMSP 1305聚烯烃430％REGALITETMV3120树脂20.1wt％HOSTASOL 3G荧光染料51Exxon Chemical，Inc.
2Hercules，Inc.
3Basell Polyolefins4Eastman Chemical，Inc.
5Clariant Corporation，溶于树脂和然后计量入双螺杆挤出机。
通过改变线速度，从膜No.13-2制备总体厚度为0.25mm和0.18mm的两个膜。这两个膜的成比例层厚保持相同。在电晕处理的表面上流延丙烯酸酯糖浆剂之前，电晕处理所有膜的受体层表面，以形成立体角后向反射元件的层。
实施例14使用实施例3的方法，使用吹胀膜加工技术，制造含有透明，白色或黑色芯层的几个3层吹胀膜。这些3层膜可用作车辆上增塑PVC膜的替代物，如汽车、卡车和摩托车上图形膜或其它装饰性贴花，和在汽车和卡车门和窗周围施加的遮黑膜或其它装饰件。膜适应性对于保证膜对在典型地汽车上形成的不规则或复合弯曲表面的长期紧密粘合是重要的。没有足够的适应性，在施加期间在膜中产生的应力可引起膜从车辆表面拉开和经历不利的效果，如边缘升起。此外，膜优选应当具有适当的拉伸模量，使得膜足以自支撑以促进膜施加期间的处理。
透明膜和白色膜的完成厚度为0.06mm，和黑色膜的完成厚度为0.10mm。在每种情况下，芯层是总体膜构造的70％和两个表面层每个是总体膜构造的15％。芯层提供适应性和模仿增塑PVC的机械性能，和用作颜料(如存在)的载体。在吹胀气泡构造外侧上的表面层提供随后施加的压敏粘合剂(PSA)层的受体层。在吹胀气泡构造内侧上的表面层提供随后施加的装饰性油墨和透明涂层的受体层。将用于芯层和表面层的所有共混物混炼和在吹胀膜的挤出之前造粒。在BUSSKNEADERTM往复式挤出机中混炼样品14-6的白色芯层。在长径比为26∶1的40mm BERSTORFFTM同向旋转双螺杆挤出机中混炼剩余的膜层。
通过公称101.6mm直径环形吹胀膜模头挤出膜，该模头由设定以输送芯层和表面层共混物的三个单螺杆挤出机进料。调节压力和温度和流量，以提供15％外表面层/70％芯层/15％内表面层构造。调节气泡卷取速度和气泡压力，以得到9×3或5.5×3的公称MD×TD取向比。以下在表V中给出的是运行编号，每个层的组成，总体膜厚度和每个膜的取向比。
表V
1.聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)，Dupont Packaging 2.烃树脂，Hercules Resins3.受阻胺光稳定剂，Ciba Specialty Chemicals 4.酸/丙烯酸酯改性的聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)，Dupont Packaging5.聚酰胺树脂，Henkel 6.光稳定剂浓缩物，Ampecet Corp.
7.一氧化碳改性的聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)，E.I.duPont de Nemours and Co.
8.防粘连剂，Polyfil Corp. 9.炭黑浓缩物，PolyOne Corp.
10.基于聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)的离子交联聚合物，Dupont Packaging11.TiO2颜料，E.I.duPont de Nemours and Co.
对于每个膜样品，评价许多性能特性。相似地评价目前用于汽车应用和膜厚度分别为0.05mm和0.09mm的两种增塑PVC膜(称为膜“PVC-1”和“PVC-2”)。使用相似于用于实施例2的拉伸到断裂测试，测量扬氏模量和断裂伸长率。然而，在1％应变之后，在152.4mm/min.(300％/min.代替600％/min.)的降低十字头速度下操作拉伸测试仪，直到样品破坏。使用相似于用于实施例2的应力松驰测试测量剩余应力。然而，在以10％伸长率代替100％之后，将膜样品应力松驰，和采用152.4mm/min.的十字头速度代替305mm/min。
以下在表VI中给出运行号，膜厚度，每种材料的扬氏模量，断裂伸长率，和剩余应力。
表VI
实施例15以选择的比例，使用BRABENDER混合头，混合聚烯烃(EXACTTM3024，Exxon Chemical Products)和烃树脂(REGALITETMV3120，Hercules，Inc.)，以配制包含0％，10％，30％或50％烃树脂的单个共混物。然后压挤和骤冷每种共混物以形成0.2-0.4mm厚的透明均匀膜。
在共混物形成大约四小时和两天之后，表征每种共混物的应变回复。在四小时和两天两种间隔下，从每个膜切割三个10mm宽和大约150mm长的测试条。在每个测试片上划出间隔50mm的两个基准线。将测试片安装入机械拉伸测试仪(SINTECHTM，MTS Systems Corp.)的测试夹具中，该测试仪的测试夹具已经设定为间隔60mm，使得基准线从最近的测试夹具等距。在1000mm/min的十字头速度下，将100％的伸长率施加到每个测试条上。就在伸长之后，将测试条从测试夹具除去和允许在室温下自由松驰。在松驰5分钟之后，记录在基准标记之间的距离L。将每种共混物的三个测试条测量值平均化和根据公式％应变回复＝100％×(100-L)/50计算应变回复。以下在表VII中给出运行号，％聚烯烃/％烃树脂，和在共混物形成四小时和两天之后的计算应变回复数值。
表VII运行No.％聚烯烃/％烃树四小时应变回两天应变回脂复，％复，％15-1 100/0 56.7 58.015-2 90/10 72.0 58.015-3 70/30 64.6 39.315-4 50/50 18.7 2.7因此，对于这些样品，运行Nos.15-1到15-3的未取向膜初始显示大于50％的应变回复，和运行Nos.15-4的膜初始显示小于50％的应变回复。然而，当在进行物理性能测量之前允许膜老化两天时，则运行Nos.15-3和15-4的膜显示小于50％的应变回复。尽管在降低的变化速率下，在另外的老化之后这些应变回复数值应当进一步降低。
在日本公开专利申请No.HEI 2000-273250中，在表II中报导了几种未取向共混的膜和在表III中报导了几种比较未取向膜。未报导在膜形成和物理性能测量之间的时间延迟(如果有的话)。据称这些报导的膜的5分钟“弹性回复”数值(使用公式“弹性回复(％＝(L1-50)/50×100)”，其中L1是在剥离之后5分钟在基准指示线之间的距离)，在机器方向为13.2-38.5和在横向为13.4-39.5。使用以上所示的公式，将这些数值转化成应变回复数值，HEI 2000-273250的报导膜的应变回复数值，在机器方向为61.5-86.8和在横向为60.5-86.6。这些报导的膜因此是以上定义的弹性体膜。
实施例16使用实施例15的方法，以选择的比例，使用BRABENDER混合头，混合聚烯烃(ATTANETM4404，Dow Chemical Co.)和烃树脂(REGALITETMV3120，Hercules，Inc.)，以配制包含0％，20％，25％，或30％烃树脂的单个共混物。然后压挤和骤冷每种共混物以形成0.2-0.4mm厚的透明均匀膜。使用实施例1的方法，评价每个膜的Tg。图14中的曲线141，142，143，和144显示获得的动态机械分析(DMA)曲线，该曲线说明100％聚烯烃(曲线141)和包含20％，25％和30％烃树脂的共混物(曲线142，143和144)的Tanδ对温度。纯聚烯烃显示两个Tanδ峰，提示相分离的存在。当将增加量的烃树脂加入到聚烯烃中时，两个Tanδ峰折叠成单个对称峰，指示获得的膜的改进光性能和降低的光雾度。因此烃树脂用作增容剂和抑制相分离。
本发明的各种改进和变化对于本领域技术人员是显然的，因此本发明不应当限于在此给出的说明性实施例。
权利要求
1.一种包括聚烯烃和烃树脂的共混物，其中聚烯烃是半结晶的并具有合适的结晶度和分子量，或聚烯烃是无定形的并具有足够高的分子量，在共混物中存在足够的烃树脂，使得从共混物制备的膜为基本类似聚氯乙烯的和非弹性体的。
2.根据权利要求1的共混物，其中膜也可通过手适应、悬垂或仿射变形。
3.一种膜，包括根据权利要求1或权利要求2的共混物。
4.根据权利要求3的膜，其中将膜取向。
5.根据权利要求3的膜，它的变形指数小于约1.1。
6.根据权利要求3的膜，它的变形指数小于约1.05。
7.根据权利要求3-6任一项的膜，其中膜在膜平面中的两个正交方向上是基本各向同性的。
8.根据权利要求3-7任一项的膜，其中膜是清晰的和非混浊的。
9.根据权利要求3-8任一项的膜，形式为包括如下层的多层膜包括共混物的一个层或多个层和一个或多个另外的层。
10.根据权利要求9的膜，其中至少一个另外的层包括吸墨层、粘合剂、耐擦划层或包括后向反射元件的层。
11.根据权利要求3-10任一项的膜，其中膜可缝合、可洗涤和可焊接。
12.一种纤维，包括根据权利要求1或权利要求2的共混物。
13.根据权利要求1-12任一项的共混物、膜或纤维，包括至少约20wt％烃树脂。
14.根据权利要求1-12任一项的共混物、膜或纤维，包括至少约40wt％烃树脂。
15.根据权利要求1-12任一项的共混物、膜或纤维，包括至少约60wt％烃树脂。
16.根据权利要求1-15任一项的共混物、膜或纤维，包括烃树脂与半结晶或无定形聚烯烃一起的共混物，或其混合物。
17.根据权利要求16的共混物、膜或纤维，包括其中聚烯烃包括乙烯或丙烯共聚物、混合立构规整度聚丙烯、或其共混物。
18.根据权利要求17的共混物、膜或纤维，其中聚烯烃包括乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物。
19.根据权利要求17的共混物、膜或纤维，其中聚烯烃包括乙烯或丙烯共聚物。
20.根据权利要求9的膜，包括图形标记膜，该标记膜含有图象接受层和粘合剂层。
21.根据权利要求20的膜，进一步包括图象和保护性覆盖层。
22.根据权利要求9的膜，包括受体层和后向反射元件的层。
23.根据权利要求22的膜，进一步包括光泽层。
24.一种从权利要求1的共混物制备增塑PVC类膜的方法，包括共混、挤出和任选地取向包括这样共混物的混合物。
25.根据权利要求24的方法，其中将膜足够取向使得它的变形指数小于约1.1。
26.根据权利要求24的方法，其中将膜足够取向使得它的变形指数小于约1.05。
27.根据权利要求24-26任一项的方法，其中在至少约2×2的取向比下，将膜双轴取向。
28.根据权利要求24-27任一项的方法，其中通过吹胀膜的管子将膜取向，以增加管子的直径。
29.根据权利要求24-28任一项的方法，其中共混物包括至少约20wt％烃树脂。
30.根据权利要求24-28任一项的方法，其中共混物包括至少约40wt％烃树脂。
31.根据权利要求24-28任一项的方法，其中共混物包括至少约60wt％烃树脂。
32.根据权利要求24-31任一项的方法，进一步包括在膜上形成一个或多个另外的膜。
33.根据权利要求24-32任一项的方法，进一步包括向混合物中加入一种或多种抗氧化剂、UV吸收剂或光稳定剂，使得在对室外条件的延长暴露之后，从混合物制备的膜保持它的颜色、伸长率或光泽。
全文摘要
一种包括聚烯烃和烃树脂的共混物，其中聚烯烃是半结晶的并具有合适的结晶度和分子量，或聚烯烃是无定形的并具有足够高的分子量，在共混物中存在足够的烃树脂，使得从共混物制备的膜为基本类似聚氯乙烯的和非弹性体的。一些膜也可通过手适应、悬垂或仿射变形。
文档编号C08L57/02GK1610721SQ01822616
公开日2005年4月27日 申请日期2001年12月6日 优先权日2001年2月14日
发明者勃兰特·K·卡特, 布伦·R·雷, 奥塞·A·奥乌苏, 马克·E·内皮雷拉 申请人:3M创新有限公司