薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种通过调控LaAlO3斜切基片应力来制备低介电损耗CaCu3Ti4O12薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]高介电常数材料(ε>1000)的开发和研究对实现大容量电容器的应用和电子元件的小型化、微型化具有重要的意义。迄今为止，一些高介电常数材料已经在实际器件中得到应用。2000年人们发现CaCu3Ti4O12(CCTO)材料在IkHz交流电场作用下介电常数可达到12000，且在一定的温度(100Κ?600Κ)和频域(OHz?IMHz)范围内介电常数基本保持不变。CCTO的高介电特性一经发现，立即引起了人们的广泛关注，但是CCTO在具有高介电常数的同时也具有较大的介电损耗，这也限制了 CCTO的广泛应用。CCTO多晶陶瓷样品在室温下损耗为0.067(100kHz),0.1(IkHz)，CCTO薄膜室温下损耗为0.2(10?10kHz)，单晶样品的损耗则更高。然而，在实际应用中，电介质材料的损耗一般需要控制在0.05以下，因此在保持高介电常数的同时，如何降低CCTO材料的介电损耗对于实际应用有着重大的意义。
[0003]目前，制备CaCu3Ti4O12(CCT0)薄膜常见的方法有物理气相沉积(如射频磁控溅射、激光脉冲沉积和分子束外延等)、化学气相沉积、溶胶凝胶法和高分子辅助沉积法等。高分子辅助沉积法首先用水溶性的高分子将金属离子绑定形成均匀稳定的前驱物溶液，然后将前驱物溶液均匀涂覆到基片上，最后通过热处理使高分子与金属离子之间的键合断开，高分子分解而形成固体薄膜。相较于制备CCTO薄膜的物理气相沉积和化学气相沉积方法而言，高分子辅助沉积法对真空度要求不高，且具有操作简便、设备简单、低成本等优点。相较于溶胶凝胶方法，高分子辅助沉积法避免了前驱物的水解和缩合反应，因而更容易获得精确化学计量比的稳定前驱液。
[0004]目前，降低CaCu3Ti4O12(CCTO)介电损耗的方法主要为掺杂改性，掺杂主要分为A位掺杂(掺杂离子取代Cu2+和Ca2+)和B位掺杂(掺杂离子取代Ti4+)。但掺杂后的效果并不理想，例如，Kobayashi (Kobayashi Wj Terasaki 1.Unusual impurity effects on thedielectric properties of CaCu3-xMnxT 14Ο12[ J].Physica B: Condensed Matter ,2003,329:771-772.)等用Mn离子取代Cu离子对CCTO进行了A位掺杂，材料的介电损耗基本没变而材料的介电常数却大幅降低；Bueno(Ribeiro ff C ,Araujo R G C , Bueno P R.Thedielectric suppress and the control of semiconductor non—Ohmic feature ofCaCu3Ti4〇i2by means of tin doping[J].Applied Physics Letters，2011:3.)等用Sn进行B位掺杂，介电损耗降低的同时，介电常数也明显下降D另外，Grubbs (Grubbs R K，Venturini E LjClem P G，et al.Dielectric and magnetic properties of Fe—and Nb-doped CaCu3Ti4〇i2[J].Physical Review B，2005，72(10): 104111.)等用Nb和Fe离子取代Ti离子对CCTO进行B位掺杂，测试结果表明，介电常数和损耗均下降且受温度和频率的调控。掺杂改性对工艺可控性要求较高，工艺条件稍微改变可能会影响实验的重复性。因此，急需寻找一种操作简单、低成本的制备低介电损耗CCTO薄膜的制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种低介电损耗CaCu3Ti4O12 (CCTO)薄膜的制备方法，该方法操作简单、成本低，制备出的CaCu3Ti40i2薄膜介电损耗有大幅度的降低。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]一种CaCu3Ti4O1^膜的制备方法，包括以下步骤:
[0008]步骤1、通过高分子辅助沉积法配制CaCu3Ti4O12的前驱液；
[0009]步骤2、LaA103斜切基片的热处理:将LaAlO3斜切基片放入管式炉中，升温至800?1000°C并保持I?6小时，随炉降温至室温，即得到表面为台阶结构的基片；
[0010]步骤3、采用旋涂的方法将步骤I配制的前驱液均匀涂覆于步骤2处理后得到的表面为台阶结构的基片表面，烘干，得到含钙铜钛的薄膜样品；
[0011]步骤4、对步骤3得到的含钙铜钛的薄膜样品进行热处理，然后随炉自然冷却至室温，得到本发明所述的CaCu3Ti4O12薄膜。
[0012]进一步地，步骤2所述LaAlO3斜切基片的斜切角度为1.0°、2.5°、5.0°。
[0013]进一步地，步骤I所述高分子辅助沉积法配制CaCu3Ti4O1W^前驱液的具体过程为:分别将含钙盐、铜盐、钛盐的混合液与水溶性高分子混合，得到含钙络合物混合液、含铜络合物混合液、含钛络合物混合液，然后按照含钙络合物、含铜络合物、含钛络合物的摩尔比为1:3:4的比例，配制得到含钙铜钛的混合液，作为制备CaCu3Ti4O12薄膜的前驱液。所述水溶性高分子为带有氨基或者亚氨基的水溶性聚合物等。所述含钙络合物混合液的浓度为
0.0002?0.02mol/L。
[0014]进一步地，步骤4所述热处理的气体气氛为氧化气氛，具体为以体积百分比计纯度不低于99.99%的纯氧，热处理温度为800?1000°C，热处理时间为I?6小时。
[0015]本发明的有益效果为:本发明采用高分子辅助沉积法配制摩尔比为1:3:4的含钙络合物、含铜络合物、含钛络合物的混合液作为前驱液，然后通过在LaAlO3斜切基片上旋涂、热处理最终成膜。本发明通过不同斜切角度的斜切基片调控CaCu3Ti4O12薄膜的应力，使得制得的薄膜的介电损耗明显降低;且方法简单，成本低廉，具有良好的工艺可控性和重复性，有利于大规模批量化生产。
【附图说明】
[0016]图1为本发明的流程示意图。
[0017]图2为实施例CaCu3Ti4O12(CCTO)薄膜的X射线衍射谱；(a)CCT0(004)衍射峰扫描图谱；(b)CCT0(004)衍射峰小范围精细扫描图谱；(c)CCT0(022)衍射峰扫描图谱；(d)CCTO(202)衍射峰扫描图谱。
[0018]图3为实施例0&0131^4012薄膜的晶格常数的计算结果；(&)沿&-&“8([100])、13-axis([010])和c_axis([001])方向的晶格常数；(b)面外晶格常数(c-axis)和平均面内晶格常数(aXb)1/2。
[0019]图4为实施例CaCu3Ti4O12薄膜的X射线Φ扫描衍射谱，FWHM为衍射峰的平均半高宽。
[0020]图5为实施例制备的CaCu3Ti4OW^膜的介电常数与频率的关系曲线。
[0021]图6为实施例制备的CaCu3Ti4O1;^膜的介电损耗与频率的关系曲线。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
[0023]一种CaCu3Ti4O1^膜的制备方法，包括以下步骤:
[0024]步骤1、通过高分子辅助沉积法配制CaCu3Ti4O1W^前驱液:分别将含钙盐、铜盐、钛盐的混合液与水溶性高分子混合，得到含钙络合物混合液、含铜络合物混合液、含钛络合物混合液，然后按照含钙络合物、含铜络合物、含钛络合物的摩尔比为1:3:4的比例均匀混合，配制得到含钙铜钛的混合液，作为制备CaCu3Ti4O1^膜的前驱液；
[0025]步骤2、LaA103斜切基片的热处理:将LaAlO3斜切基片放入管式炉中，升温至800?1000°C并保持I?6小时，随炉降温至室温，即得到表面为台阶结构的基片；
[0026]步骤3、采用旋涂的方法将步骤I配制的前驱液均匀涂覆于步骤2处理后得到的表面为台阶结构的基片表面，烘干，得到含钙铜钛的薄膜样品；
[0027]步骤4、将步骤3得到的含钙铜钛的薄膜样品在氧化气氛中热处理，热处理温度为800?1000°C，热处理时间为I?6小时，然后随炉自然冷却至室温，得到本发明所述的CaCu3Ti40i2 薄膜。
[0028]进一步地，步骤2所述LaAlO3斜切基片的斜切角度为1.0°、2.5°、5.0°。
[0029]进一步地，步骤I所述水溶性高分子为带有氨基或者亚氨基的水溶性聚合物等。所述含钙络合物混合液的浓度为0.0002?0.02mol/L。
[0030]进一步地，步骤4所述氧化气氛为以体积百分比计纯度不低于99.99%的纯氧。
[0031]实施例1
[0032]一种CaCu3Ti4O1^膜的制备方法，包括以下步骤:
[0033]步骤1、配制含钙铜钛的前驱物溶液，具体过程为:
[0034](I)常温下，在40mL去离子水中加入1.68g硝酸钙，搅拌混合均匀，然后加入3.0g乙二胺四乙酸和3g水溶性聚合物PEI(聚乙烯亚胺)，搅拌、超声至溶液均一，得到混合液A;采用美国MiIIipore公司生产的Amicon 8050型超滤装置，滤去混合液A中游离的离子，并蒸发浓缩得到浓度为291.6mmol/L的含钙混合液；
[0035](2)常温下，在40mL去离子水中加入1.93g硝酸铜，搅拌混合均匀，然后加入3.0g乙二胺四乙酸和3g水溶性聚合物PEI(聚乙烯亚胺)，搅拌、超声至溶液均一，得到混合液B;采用美国MiIIipore公司生产的Amicon 8050型超滤装置，滤去混合液B中游离的离子，并蒸发浓缩得到浓度为395.lmmol/L的含铜混合液；
[0036](3)常温下，在40mL去离子水中加入2mL四氯化钛，搅拌混合均勾，然后加入2.0g乙二胺四乙酸和3g水溶性聚合物PEI(聚乙烯亚胺)，搅拌、超声至溶液均一，得到混合液C;采用美国MiIIipore公司生产的Amicon 8050型超滤装置，滤去混合液C中游离的离子，并蒸发浓缩得到浓度为311.8m