用于烯烃气相聚合的方法_3

文档序号:9552824阅读:来源:国知局
,其中R是具有12至22个碳原子的 饱和的或者不饱和的烃基,且Μ是碱金属或者碱土金属;
[0065] (8)下面的通式所代表的高级仲醇(highersecondaryalcohol)的硫酸酯盐
[0066]
[0067] 其中R和R'可以相同或者不同,并且选自具有12至22个碳原子的饱和的或者不 饱和的烃基,Μ是碱金属或者碱土金属;
[0068] (9)下面的通式代表的化合物
[0069]
[0070] 其中R、M和η定义同上;
[0071] (10)通式RS03M代表的(高级烷基)磺酸盐
[0072] 其中R、M和η定义同上;
[0073] (11)烷基芳基横酸盐;
[0074] (12)二烷基磺基琥珀酸的碱金属盐或者碱土金属盐;
[0075] (13)高级醇与磷酸的偏酯的碱金属盐或者碱土金属盐;
[0076] (14)下面的通式所代表的伯胺的盐
[0077] [R-NH3]+A
[0078] 其中R是饱和的或者不饱和的烃基;A是氯、溴;
[0079] (15)下面的通式所代表的烷基胺磺酸类的化合物
[0080]
[0081] (16)下面的通式代表的化合物
[0082]
[0083] 其中R是具有4至22个碳原子的饱和的或者不饱和烃;η和m可以相同或者不同 并且是1至10的数。
[0084] 本发明方法中所用的优选的抗静电剂是属于上述种类(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的 化合物。
[0085] 在种类⑴化合物中,特别优选的抗静电化合物是烷基二乙醇胺,其中该烷基具 有10至18个碳原子。优选的化合物是在商标ATMER1634: 3的市售品(式R-N(CH2CH20H)d9 烷基二乙醇氨的混合物,这里R是烷基C12_C1S)。
[0086] 在种类⑵的化合物中,特别优选的抗静电化合物是Edenol藤fe在种类⑷的 化合物中,特别优选的是单硬脂酸甘油酯(GMS)。
[0087] 本发明的聚合方法容许制备许多聚烯烃。能够获得的聚烯烃的实例是:
[0088] -高密度聚乙烯(HDPE,具有高于0.940的相对密度),包括乙烯均聚物以及带有具 有3至12个碳原子的α-烯烃的乙烯共聚物;
[0089] -线性低密度聚乙烯(LLDPE,具有低于0. 940的相对密度)和非常低密度和超低 密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE,具有低于0. 920到0. 880的相对密度),由带有具有3至12 个碳原子的一种或多种α-烯烃的乙烯共聚物组成;
[0090] -乙烯和丙烯的带有小比例的二烯的弹性体三元共聚物或者乙烯和丙烯的弹性体 共聚物,该弹性体共聚物带有具有按重量计大约30% -70%的来自于乙烯的单元的含量;
[0091] -全同立构聚丙烯和丙烯和乙烯和/或其他α_烯烃的结晶共聚物(具有按重量 计大于85 %的来自于丙稀的单元的含量);
[0092] -丙烯和α-烯烃诸如1-丁烯的全同立构共聚物,具有按重量计高至30%的 α-稀经含量;
[0093] -抗冲击丙烯聚合物,其是通过丙烯和丙烯与乙烯的混合物的连续聚合获得的,其 中混合物具有按重量计尚达30 %的乙稀;
[0094] -无规立构聚丙烯和丙烯与乙烯和/或其他α-烯烃的无定形共聚物,该无定形共 聚物具有按重量计大于70 %的来自于丙稀的单元。
[0095] 本发明的聚合方法可以在其他常规聚合工艺的上游或者下游(在液相或者气相 中)进行,来产生连续的多级聚合方法。例如,可以使用流化床反应器来制备第一聚合物组 分,第一聚合物组分连续供给到图1的气相反应器中,来制备第二和第三聚合物组分。因 此,可以获得具有三峰分子量分布的乙烯聚合物,以及包含三种具有不同的乙烯含量的组 分的聚丙烯共混物。
[0096] 此处所述的气相聚合方法不限于使用任何具体类的聚合催化剂。本发明可用于任 何的使用任何催化剂的放热聚合反应,无论它是负载的或者未负载的,并且不管它是否处 于预聚的形式。
[0097] 该聚合反应可以在高度活性催化体系,诸如齐格勒-纳塔催化剂、单位点催化剂 (single site catalyst)、络基催化剂、f凡基催化剂的存在下进行。
[0098] 齐格勒-纳塔催化剂体系包括这样的催化剂,其是通过元素周期表第4-10族(新 指定)的过渡金属化合物与元素周期表第1、2或者13族的有机金属化合物的反应而获得。
[0099] 尤其,该过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物。优选的化合物是 式Ti(OR)Xyn的那些,在其中η是0到y;y是钛的化学价;X是卤素,且R是具有1-10个碳 原子的烃基或者C0R基团。其中,特别优选的是具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物,例如 四卤化钛或者齒醇化钛(titaniumhalogenalcoholates)。优选的具体钛化合物是TiCl3、 TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu) 2C12、Ti(OBu) 3C1 〇
[0100] 优选的有机金属化合物是有机A1化合物,特别是A1烷基化合物。该烷基A1化 合物优选是选自三烷基铝化合物诸如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、 三正辛基铝。还可能使用烷基卤化铝,烷基氢化铝或者烷基倍半氯化铝例如AlEt2Cl和 Al2Et3Cl3,任选的是与所述的三烷基铝化合物的混合物。
[0101] 特别合适的高产率ZN催化剂是那些,其中钛化合物负载在活性形式的卤化镁上, 该卤化镁优选是活性形式的MgCl2。特别是对于制备CH2CHR烯烃的结晶聚合物来说,其中R 是C1C10烃基,内给电子体化合物可以负载在MgCU:。典型的,它们可以选自酯、醚、胺和 酮。具体地,优选的是使用以属于下面的化合物:1,3_二醚类、环醚类、邻苯二甲酸酯、苯甲 酸酯、乙酸酯和琥珀酸酯。
[0102] 当期望获得高度全同立构结晶聚丙烯时,建议除了固体催化组分所存在的给电子 体之外,还可以使用加入到烷基铝助催化剂组分或者加入到聚合反应器中的外给电子体 (ED)。这些外给电子体可以选自醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和醚。给电子体 化合物(ED)可以单独使用或者彼此混合使用。优选该ED化合物选自脂肪族醚、酯和烷氧 基硅烷。优选的醚是C2-C20脂肪族醚,以及特别是优选具有3-5个碳原子的环醚,诸如四 氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷。
[0103] 优选的酯是C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯,且特别是脂肪族单羧酸的C1-C8烷基 酯,诸如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙 酸异丁酯。
[0104] 优选的烷氧基硅烷具有式ClCSi(0R3)。,这里a和b是0至2的整数,c是1至3 的整数,(a+b+c)之和是4 #、1?2和R3是具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或者芳基。特 别优选的是这样的硅化合物,其中a是1,b是1,c是2,R1和R2至少之一选自具有3-10个 碳原子的支化烷基、环烷基或者芳基,且#是C 。烷基,特别是甲基。
[0105] 其他有用的催化剂是钒基催化剂,这些钒基催化剂包括钒化合物与铝化合物任选 地在卤化的有机化合物存在下的反应产物。任选地该钒化合物可以负载在无机载体上,诸 如二氧化硅、氧化铝、氯化镁。合适的钒化合物是VC14、VC13、V0C13、乙酰基丙酮酸钒。
[0106] 其他有用的催化剂是基于铬化合物的那些,例如在二氧化硅上的氧化铬,也称作 Phillips催化剂。
[0107] 其他有用的催化剂是单位点催化剂,例如茂金属基催化剂体系,其包括:
[0108] 至少含有至少一个Π键的过渡金属化合物;
[0109] 至少铝氧烷或者能够形成烷基茂金属阳离子的化合物;和
[0110] 任选地有机铝化合物。
[0111] 优选种类的含有至少一个Π键的金属化合物是属于下式(I)的茂金属化合物:
[0112] Cp(L)qAMXp (I)
[0113] 其中Μ是属于元素周期表第4、5族或者镧系或者锕系族的过渡金属;优选Μ是锆、 钛或者铪;
[0114] 取代基X,彼此相同或者不同,是单阴离子σ配位体,其选自氢、卤素、R6、〇R6、 0C0R6、SR6、NR6#PPR62,其中R6是含有1至40个碳原子的烃基;优选取代基X选自由-Cl、-Br、_Me、_Et、_n_Bu、_sec_Bu、_Ph、_Bz、_CH2SiMe3、_0Et、_0Pr、_0Bu、_0Βζ和-匪62组成的组;
[0115] p是等于金属Μ的氧化态减去2的整数;
[0116] η是0或者1 ;当η是0时,不存在桥键L;
[0117] L是二价烃部分,其含有1至40个碳原子,任选地含有达到5个硅原子,将Cp和A 桥连,优选L是二价基团(ZR72)n;Z是C、Si和R7基团,彼此相同或者不同,是氢或者含有1 至40个碳原子的烃基;
[0118] 更优选地,L选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3
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