乙烯醇系共聚物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及将醋酸乙烯酯与多官能单体的共聚物进行皂化而得到的水溶性乙烯 醇系共聚物。另外，本发明涉及上述乙烯醇系共聚物的制造方法。另外，本发明涉及包含上 述乙烯醇系共聚物的乙烯基系单体的聚合用分散稳定剂。
【背景技术】
[0002] 作为向乙烯醇系聚合物（以下有时简称为PVA)的分子内导入了烯属双键的聚合 物，已知有如下专利文献1~5中记载的聚合物。专利文献1中记载了：通过用含有烯属双键 的反应性分子对PVA进行后改性，从而向该PVA的侧链导入烯属双键。专利文献2中记载 了：得到具有被保护的烯属双键的乙烯基酯系共聚物后，去除保护基团，并且进行皂化而得 到的产物。专利文献3中记载了：将醛等用作链转移剂，从而向PVA分子链的末端导入有烯 属双键的产物。专利文献4中记载了：使马来酸衍生物与乙烯基酯单体进行共聚后，进行皂 化而得到含羧基的PVA后，进行清洗、干燥，将源自该羧基的烯属双键随机地导入主链而得 到的产物。专利文献5中记载了：使一氧化碳与乙烯基酯单体共聚后进行皂化，进行清洗、 干燥，从而向主链中导入烯酮结构而得到的产物。
[0003] 向分子内导入了烯属双键的这些PVA被广泛用作感光性材料、乙烯基系单体的悬 浮聚合用和乳液聚合用分散稳定剂。其中，将这些PVA用作聚合用分散稳定剂时，该PVA的 分子链中存在的烯属双键参与其与分散质的化学键合生成，即使用量少，也会显示高聚合 稳定性。
[0004]然而，上述专利文献1和2所述的制造方法中，除了制造PVA的工序之外，另外还 需要用于向该PVA中导入烯属双键的工序。因此，从经济观点出发，其实施有限。另外，通 过上述专利文献3、4和5记载的制造方法向PVA分子的主链中导入烯属双键时，这些PVA 因加热而容易着色，因此使用受限。另外，将这些PVA用作聚合用分散稳定剂时，生成的聚 合物存在着色的问题。
[0005]现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开平04-283749号公报 专利文献2 :日本特开2001-072720号公报 专利文献3 :日本特开2004-250695号公报 专利文献4 :日本特开2007-063369号公报 专利文献5 :国际公开第2008/96727号。
【发明内容】
[0006]发明要解决的课题 本发明是为了解决上述课题而进行的，其提供向侧链导入有烯属双键的水溶性乙烯醇 系共聚物。另外，提供容易制造这种共聚物的方法。进而提供：在将乙烯基系单体进行悬浮 聚合或乳液聚合时，即使用量少也显示高聚合稳定性、且能够抑制所生成的聚合物着色的 聚合用分散稳定剂。
[0007] 用于解决问题的手段 上述课题通过提供如下的乙烯醇系共聚物而得以解决，所述乙烯醇系共聚物是将醋酸 乙烯酯与多官能单体的共聚物进行皂化而得到的乙烯醇系共聚物，其特征在于，前述多官 能单体在分子中含有2个以上的烯属双键，前述乙烯醇系共聚物在其侧链含有烯属双键， 该烯属双键相对于乙烯醇单元与醋酸乙烯酯单元的总和的摩尔比（d)为0. 05/100~2/100， 且前述乙烯醇系共聚物为水溶性。
[0008] 此时，前述侧链优选含有乙烯醚基。前述侧链还优选含有烯丙基。
[0009] 上述课题还通过提供乙烯醇系共聚物的制造方法而得以解决，所述制造方法的特 征在于，使前述醋酸乙烯酯与前述多官能单体进行共聚而得到乙烯基酯系共聚物，然后将 该乙烯基酯系共聚物进行皂化。
[0010] 此时，优选将前述多官能单体相对于前述醋酸乙烯酯的摩尔比（P)设为 0. 1/100~5/100并使其共聚，摩尔比（d)与摩尔比（P)之比（d/p)更优选为0. 2~0. 8。另外， 前述醋酸乙烯酯的聚合率还优选为20~90%。
[0011] 上述课题还通过提供包含上述乙烯醇系共聚物的乙烯基系单体的聚合用分散稳 定剂而得以解决。
[0012] 发明的效果 通过本发明能够提供向侧链导入有烯属双键的水溶性乙烯醇系共聚物。另外，能够提 供容易制造这种共聚物的方法。进而，能够提供在将乙烯基系单体进行悬浮聚合或乳液聚 合时，即使用量少也显示高聚合稳定性、且可抑制所生成的聚合物着色的聚合用分散稳定 剂。
【附图说明】
[0013] 图1是实施例1中得到的聚醋酸乙烯酯的1H-NMR谱图。
[0014] 图2是实施例1中得到的乙烯醇系共聚物的i-NMR谱图。
【具体实施方式】
[0015] 本发明涉及将醋酸乙烯酯与多官能单体的共聚物进行皂化而得到的乙烯醇系共 聚物。本发明的乙烯醇系共聚物的特征在于，其侧链含有必要量的烯属双键且为水溶性。
[0016] 使分子中含有2个以上烯属双键的多官能单体与醋酸乙烯酯一同聚合时，无法避 免多官能单体中的多个烯属双键发生反应。并且此时，该多官能单体单元会成为交联点，因 此所得聚合物被交联而大多相对于溶剂呈现不溶性。然而，本发明人等进行了研究，其结 果，能够在含有必要量的烯属双键的同时抑制交联，得到水溶性的乙烯醇系共聚物。以下针 对该乙烯醇系共聚物进行详细说明。
[0017] 本发明中使用的多官能单体是分子中含有2个以上烯属双键的单体，没有特别限 定。然而，该多官能单体必须是不会因交联反应过度推进而阻碍乙烯醇系共聚物的水溶性、 且能够导入必要量的双键的单体。需要在考虑多官能单体相对于醋酸乙烯酯的配合比例、 聚合温度、单体浓度、聚合率、聚合度等各种主要因素的条件下，选择具有适当反应性的多 官能单体。从抑制过量交联反应的观点出发，多官能单体中包含的烯属双键的个数优选为 2个。
[0018] 其中，作为适合的单体可列举出：乙二醇二乙稀醚（ethanedioldivinylether)、 丙二醇二乙稀醚、丁二醇二乙稀醚、乙二醇二乙稀醚（ethyleneglycoldivinylether)、 二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇二 乙烯醚等二乙烯醚化合物之类的含有乙烯醚基的单体。
[0019] 另外，还适合为含有烯丙基的单体。作为含有烯丙基的单体，可例示出戊二烯、己 二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯等二烯化合物；甘油二烯丙醚、二乙二醇二烯丙醚、乙 二醇二烯丙醚、三乙二醇二烯丙醚、聚乙二醇二烯丙醚、三羟甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇 二烯丙醚等二烯丙醚化合物；甘油三烯丙醚、三羟甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚等 三烯丙醚化合物；季戊四醇四烯丙醚等四烯丙醚化合物之类的含有烯丙醚基的单体；邻苯 二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙 酯等羧酸二烯丙酯之类的含有烯丙酯基的单体；二烯丙胺、二烯丙基甲胺等二烯丙胺化合 物；三烯丙胺等含有烯丙基氨基的单体；二烯丙基二甲基氯化铵等二烯丙基铵盐之类的含 有烯丙基铵基的单体；异氰脲酸三烯丙酯；1，3-二烯丙基脲；磷酸三烯丙酯；二烯丙基二硫 化物等。这些之中，含有烯丙醚基的单体容易控制聚合度、双键含量，可更适合地使用。
[0020] 进而，除了上述多官能单体之外，还可列举出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇 二（甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、丙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸 酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四（甲 基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、异氰脲酸三（甲 基）丙烯酸酯等具有（甲基）丙烯酸的单体；Ν，Ν' -亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、Ν，Ν' -亚乙 基双（甲基）丙烯酰胺等具有（甲基）丙烯酰胺的单体；二乙烯基苯、三乙烯基苯等。
[0021] 本发明的乙烯醇系共聚物的制造方法没有特别限定。适合的是，使醋酸乙烯酯与 上述多官能单体进行共聚而得到乙烯基酯系共聚物后，将该乙烯基酯系共聚物进行皂化的 方法。
[0022] 在上述制造方法中，优选将上述多官能单体相对于醋酸乙烯酯的摩尔比（ρ)设为 0. 1/100~5/100并使其共聚。摩尔比（ρ)不足0. 1/100时，有可能难以向侧链中