制备基于烯烃的聚合物的方法以及由此制备的基于烯烃的聚合物的制作方法_3

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的化合物可W包括杂环化合物或含有杂原子的烧控。
[0161] 杂环化合物的实例可W包括含有杂原子的芳香族环、杂环烧控或杂环締控。
[0162] 含有杂原子的烧控的实例可W包括含有胺基或酸基的烧控。
[0163] 杂芳环、杂环烧控或杂环締控可W包括五元或六元环。
[0164] 含有杂原子的化合物可W包含0、S、Se、N、P或Si作为杂原子。
[0165] 含有杂原子的化合物可W包含一个杂原子。
[0166] 含有杂原子的化合物可W是被取代的,并且在含有杂原子的化合物被取代的情况 下,化合物可w用选自氨、甲基、苯基和苄基中的至少一种取代。
[0167] 包含杂原子的化合物的实例可W包括选自W下的至少一种:化晚、3,5-二甲基化 晚、2,4,6-S甲基化晚、2,6-二甲基化晚、2,4-二甲基化晚、嚷吩、2-甲基嚷吩、2, 3-二甲 基嚷吩、赃晚、麟、化咯、2-甲基化咯、苯胺、对甲苯胺、四氨巧喃、2,3-二甲基四氨巧喃、2, 5-四氨巧喃、3,4-二氨-2H-巧、巧喃、2-甲基巧喃、2,3-二甲基巧喃、2,5-二甲基巧喃、二 乙酸、甲基叔下基酸和Ξ乙胺,而没有限制。
[0168] 此外,包括异构体和助催化剂的催化剂组合物可在载体上的负载状态使用。 作为载体,可W使用二氧化娃-氧化侣、二氧化娃-氧化儀等,并且也可W使用本领域中已 知的其他任选的载体。此外,该载体可在高溫下的干燥状态使用。干燥溫度可W是例 如180°C至800°C。在干燥溫度过低并且低于180°C的情况下,载体上的过量可W与助催化 剂反应并且劣化性能。在干燥溫度过高并且超过800°C的情况下,载体表面上的径基的量可 能减少,并且减少与助催化剂的反应位点。
[0169] 根据本申请的另一个实施方案,上式12表示的化合物可W是任何烷基侣氧烧而 没有特别的限制。优选地可W使用甲基侣氧烧、乙基侣氧烧、异下基侣氧烧、下基侣氧烧等, 并且可W特别优选地使用甲基侣氧烧。
[0170] 根据本申请的另一个实施方案,上式13表示的化合物没有特别的限制并且可W 包括Ξ甲基侣、Ξ乙基侣、Ξ异下基侣、Ξ丙基侣、Ξ下基侣、二甲基氯代侣、Ξ异丙基侣、Ξ 仲下基侣、Ξ环戊基侣、Ξ戊基侣、Ξ异戊基侣、Ξ己基侣、Ξ辛基侣、乙基二甲基侣、甲基二 乙基侣、Ξ苯基侣、Ξ对甲苯基侣、二甲基甲醇侣、二甲基乙醇侣、Ξ甲基棚、Ξ乙基棚、Ξ异 下基棚、Ξ丙基棚、Ξ下基棚等。特别地,化合物可W优选选自Ξ甲基侣、Ξ乙基侣和Ξ异下 基侣。
[0171] 根据本申请的另一个实施方案,上式14表示的化合物没有特别的限制,并且可W 包括:Ξ乙基锭四苯基棚、Ξ下基锭四苯基棚、Ξ甲基锭四苯基棚、Ξ丙基锭四苯基棚、Ξ甲 基锭四(对甲苯基)棚、Ξ甲基锭四(邻、对二甲基苯基)棚、Ξ下基锭四(对Ξ氣甲基苯 基)棚、Ξ甲基锭四(对Ξ氣甲基苯基)棚、Ξ下基锭四五氣苯基棚、N,N-二乙基苯胺四苯 基棚、N,N-二乙基苯胺四苯基棚、N,N-二乙基苯胺四五氣苯基棚、二乙基锭四五氣苯基棚、 Ξ苯基铺四苯基棚、Ξ甲基四苯基棚、Ξ乙基锭四苯基侣、Ξ下基锭四苯基侣、Ξ甲基锭 四苯基侣、Ξ丙基锭四苯基侣、Ξ甲基锭四(对甲苯基)侣、Ξ丙基锭四(对甲苯基)侣、Ξ乙基锭四(邻、对二甲基苯基)侣、Ξ下基锭四(对Ξ氣甲基苯基)侣、Ξ甲基锭四(对Ξ 氣甲基苯基)侣、Ξ下基锭四五氣苯基侣、N,N-二乙基苯胺四苯基侣、N,N-二乙基苯胺四 苯基侣、N,N-二乙基苯胺四五氣苯基侣、二乙基锭四五四苯基侣、Ξ苯基禱四苯基侣、Ξ甲 基禱四苯基侣、Ξ乙基锭四苯基侣、Ξ下基锭四苯基侣、Ξ甲基锭四苯基棚、Ξ丙基锭四苯 基棚、Ξ甲基锭四(对甲苯基)棚、Ξ丙基锭四(对甲苯基)棚、Ξ乙基锭四(邻、对二甲基 苯基)棚、Ξ甲基锭四(邻、对二甲基苯基)棚、Ξ下基锭四(对Ξ氣甲基苯基)棚、Ξ甲基 锭四(对Ξ氣甲基苯基)棚、Ξ下基锭四五氣苯基棚、N,N-二乙基苯胺四苯基棚、N,N-二 乙基苯胺四苯基棚、N,N-二乙基苯胺四五氣苯基棚、二乙基锭四五氣苯基棚、Ξ苯基鱗四 苯基棚、Ξ苯基碳儀四(对Ξ氣甲基苯基)棚、Ξ苯基碳伽f四五氣苯基棚等。
[0172] 根据本申请的另一个实施方案,締控单体可W包括α-締控单体、环状締控单体、 二締締控单体、Ξ締締控单体、苯乙締单体等,并且可W通过使其中一种均聚或混合其中至 少两种而获得。
[0173]α-締控单体包括具有2至24个碳原子,优选2至12个碳原子且更优选2至8个 碳原子的脂肪族締控,并且特别地包括乙締、丙締、1-下締、1-戊締、3-甲基-1-下締、1-己 締、4-甲基-1-戊締、3-甲基-1-戊締、1-庚締、1-辛締、1-癸締、4,4-二甲基-1-戊締、4, 4-二乙基-1-己締、3,4-二甲基-1-己締等。另外,所述α-締控可W被均聚或交替、无规 或嵌段共聚。α-締控的共聚包括乙締与具有2-12个碳原子、优选具有2至8个碳原子的 α-締控单体(乙締与丙締,乙締与1-下締,乙締与1-己締,乙締与4-甲基-1-戊締及乙 締与1-辛締)的共聚W及丙締与具有2至12个碳原子、优选具有2至8个碳原子的α-締 控单体(丙締与1-下締,丙締与4-甲基-1-戊締,丙締与4-甲基-1-下締,丙締与1-己 締及丙締与1-辛締)的共聚。
[0174] 根据本发明的一个实施方案,所述共聚可W是乙締与具有2至12个碳原子的 α-締控单体的共聚。
[0Π5] 在乙締或丙締与其他α-締控单体的共聚中,所述其他α-締控的量可W选自按 单体的总量计小于或等于90摩尔%。通常,其他α-締控的量对于乙締共聚物可W小于或 等于40摩尔%,优选小于或等于30摩尔%,并且更优选小于或等于20摩尔%,而对于丙締 共聚物可W为1摩尔%至90摩尔%,优选5摩尔%至90摩尔%,更优选10摩尔%至70摩 尔%。
[0176] 例如,当共聚是乙締和具有2至12个碳原子的α-締控单体的共聚时,乙締和具 有2至12个碳原子的α-締控单体的添加量按重量比计可W为1 : 0. 2至4。
[0177] 根据本发明的一个实施方案,根据本发明的一个实施方案的基于締控的聚合物的 物理性质可W根据α-締控单体相对于乙締的的添加量而变化。
[0178] 例如,当乙締和α-締控单体的添加量按重量比计为1 : 0.2至4,并且优选 1 : 0. 2至3. 5时,所制备的基于締控的聚合物的密度在约0. 85g/cc至0. 91g/cc的密度范 围内。
[0179] 此外,根据按照一个实施方案的基于締控的聚合物的制备方法,当乙締和α-締 控单体的添加量可W为1 : 0.4至2.3,并且优选可W为0.8至1 : 1.8时,并且所制备的 基于締控的聚合物的密度在约0. 861g/cc至0. 885g/cc的密度范围内。
[0180] 同时,环状締控可W包括3至24个碳原子,并且可W优选地包括3至18个碳原子。 特别地,可W使用环戊締、环下締、环己締、3-甲基环己締、环辛締、四环癸締、八环癸締、二 环戊二締、降冰片締、5-甲基-2-降冰片締、5-乙基-2-降冰片締、5-异下基-2-降冰片締、 5,6-二甲基-2-降冰片締、5, 5,6-Ξ甲基-2-降冰片締和乙締降冰片締。环状締控可W与 α-締控共聚,在运种情况下,相对于共聚物,环状締控的量可W为1摩尔%至50摩尔%,并 且可W优选地为2摩尔%至50摩尔%。
[0181] 此外,二締和Ξ締可W是具有两个或Ξ个双键和4至26个碳原子的多締。特别地, 可W使用1,3-下二締、1,4-戊二締、1,4-己二締、1,5-己二締、1,9-癸二締、2-甲基-1, 3-下二締等。苯乙締可W优选地为苯乙締或被具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10 个碳原子的烷氧基、面素基团、胺基、甲娃烷基、面代烷基等取代的苯乙締。
[0182] 根据本申请的另一个实施方案,聚合步骤可W在控溶剂中通过液相、渺浆相、本体 相或气相聚合进行。
[0183] 催化剂组合物可W具有均相液体状态、在载体上的负载状态或载体的不溶颗粒状 态,因此聚合反应可W通过液相、渺浆相、本体相或气相聚合来进行。此外,各个聚合方法的 聚合条件可W根据催化剂的状态(均相或非均匀相(负载型))、聚合方法(液体聚合、渺浆 聚合、气相聚合)、目标聚合结果或聚合物类型来W多种方式修改。修改程度可W由本领域 的技术人员容易地确定。
[0184] 溶解或稀释在具有5至12个碳原子的脂肪族控溶剂(例如戊烧、己烧、庚烧、壬 烧、癸烧及其异构体)、芳香控溶剂(例如甲苯和苯)、或被氯原子取代的控溶剂(例如二氯 甲烧和氯苯)中的控溶剂可W单独或作为其中至少两种的混合物使用并注入。溶解或稀释 的溶剂中的至少一种可W被混合并注入。所使用的溶剂优选可W用少量烷基侣处理W除去 作为催化毒剂起作用的痕量的水或空气,并且还可W包含助催化剂。
[0185] 烷基侣可W包括例如Ξ烷基侣、二烷基面化侣、烷基二面化侣、二烷基氨化侣或 烷基倍半面化侣等。更具体而言,可W使用A1(C2H5)3、A1(C2H5)2H、A1(C3H7)3、A1(C3H7)2H、 A1 (1-〔品)2山A1 (即17)3、A1 咕2电5)3、A1 也助咕化5)2、A1 (i-CA)咕化5)2、A1 (1-〔品)2山 Al(i-C4H9)3、(C2H5)2A1C1、(i-C3H9)2AlCl或也馬)3412化等。运些有机侣化合物可W连续地 加入各个反应器中,并且可WW约0. 1至10摩尔每1kg加入反应器中的反应介质的摩尔比 加入W适当地除去水。
[0186] 根据本申请的另一个实施方案,在使用催化剂组合物的締控单体的聚合反应步骤 中,包含上式5或6表示的异构体的催化剂组合物的量没有被特别的限制,然而,在反应体 系中用来聚合的包含上式5或6表示的异构体的催化剂组合物的中屯、金属的浓度可优选为 10 8m〇Vl至l〇imol/l,并且更优选为 10 7m〇Vl至 10 2mol/l。
[0187] 根据本申请的另一个实施方案,聚合步骤可W在分批式反应器或连续式反应器中 进行,并且可W优选地在连续式反应器中进行。
[0188] 根据本申请的另一个实施方案,聚合步骤可W在惰性气体(例如氣气或氮气)的 存在下进行。
[0189] 所述惰性气体可W是例如单独的氮气或氨气、或其混合物。
[0190] 通过使用惰性气体,可W防止由于注入的水或空气中的杂质而抑制催化剂的活 性。惰性气体:所加入的締控单体的用量比可W为约1 : 10至约1 : 100,而没有限制。在 惰性气体的量过小的情况下,催化剂组合物的反应可能是剧烈的,并且制备具有分子量和 分子量分布的基于締控的聚合物可能会变得困难。在加入过量惰性气体的情况下,可能获 得不足的催化剂组合物的活性。
[0191] 根据本申请的一个实施方案,提供了由制备基于締控的聚合物的方法制备的基于 締控的聚合物。
[0192] 根据本申请的一个实施方案,基于締控的聚合物包含至少两种具有不同结晶度的 聚締控单元的混合的基于締控的聚合物。
[0193] 根据本申请的另一个实施方案,在TREF中基于締控的聚合物被分成第一半结晶 基于締控的聚合物的峰P1和第二半结晶基于締控的聚合物的峰P2。
[0194] 第一半结晶基于締控的聚合物的峰具有比第二半结晶基于締控的聚合物的峰更 低的密度和更低的洗脱溫度Tel。第二半结晶基于締控的聚合物的峰具有比第一半结晶基 于締控的聚合物的峰相对更高的密度和更高的洗脱溫度Te2。
[0195] 在本发明中,可W提供当测量T服F时包括Tel和Te2两者并且具有窄的分子量分 布的聚合物。
[0196] 根据本发明的基于締控的聚合物包含第一半结晶基于締控的聚合物和第二半结 晶基于締控的聚合物,并且当测量TREF时具有在-20°C至130°C的溫度范围内的第一半结 晶基于締控的聚合物的峰P1和第二半结晶基于締控的聚合物的峰P2。每个峰的Te分别用 Tel和Te2表示。
[0197] 根据本发明的一个实施方案的基于締控的聚合物还可W包含除两个半结晶峰W 外的至少一个峰,所述峰包括在-20°C至-10°C的最低溫度(极低溫度)范围内的无定型 峰。常见的基于締控的聚合物具有一个半结晶峰,然而根据本发明的一个实施方案的基于 締控的聚合物具有两个半结晶峰,从而增加了机械性能等。
[0198] 在本申请中TR邸的测量可通过使用例如化lymer化ar公司的TREF装置,并且使 用邻二氯苯溶剂,同时将溫度从-20°C升溫至130°C来进行。
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