一种用有机金属配合物制备分级多孔富氧碳纳米锥的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及简单的铁基有机金属配合物通过一步碳化处理的方法来合成分级多孔且富杂原子的一维碳纳米锥，所得材料在锂离子电池、超级电容器，钠离子电池以及锂硫电池等能源存储领域具有重要应用。
【背景技术】
[0002]分级多孔碳材料(HPC)由于高的导电性，大的比表面积，质轻，优越的化学稳定性和成本低等优势，在各个领域都吸引了广泛关注。到目前为止，通过利用不同的碳前驱体和造孔方法，已经合成了具有不同孔结构和形貌的多孔碳。然而，尽管合成方法多样化，整个分级多孔碳材料的构建过程中通常都会涉及到复杂的合成工序。例如，硬模板(如S12)总是充当基本的碳骨架，之后再利用复杂的刻蚀法将模板除掉。其次，想要制备形貌均匀的多孔碳，都涉及到利用特殊的技术，例如，静电纺丝或是喷雾干燥等。另外，仅仅利用模板法得到的多孔碳孔道结构不是特别丰富，需要额外的物理或化学活化的方法。这些过程均降低了产品产率，提高其成本，且耗时长。因此，寻找更简单的方法来构建分级多孔碳材料是非常有必要的。
[0003]这种分级多孔碳材料由于具有良好的导电网络，非常适合作为能源储存材料如锂离子电池(LIBs)的负极材料。存在的大孔能有效降低电解液扩散的阻抗，而微孔和介孔保证了足够多的表面积和孔体积来分散活性位点。目前商用的LIBs负极材料为石墨，虽然其综合性能较为优异(尤其是具有很好的循环稳定性)，但其低的理论比容量(372mAh g—工)限制了 LIBs能量密度的进一步提升。而多孔碳材料由于疏松的导电网络和更多的锂离子存储位点，能获得更高的可逆容量。因此，大量的文献已经作了相关的报道。例如，陈等人已经利用微米尺寸的多孔碳球获得高的LIBs倍率性能(Nanoscale，7，1791-1795)。除了多孔结构，碳材料的形貌对LIBs的电化学性能也有很大影响。到目前为止，人们已经获得了各种各样结构的多孔碳，例如零维的碳纳米球，一维的碳纳米纤维和二维的石墨烯等。在这些结构中，由于一维碳材料优越的性能，引起人们很大兴趣。这是因为它们很容易形成交织的网络状结构，在充放电过程中可以降低离子和电子的转移路径。其次，在一维多孔碳材料中通过引入杂原子或是官能团来形成缺陷，将进一步提高LIBs的容量。因此，将分级多孔，一维结构，杂原子掺杂等特征同时融合到碳材料中，将对电化学性能的提升具有重要意义。
[0004]近几年来，金属有机框架(MOF)作为多孔碳前驱体的相关报道很多，这主要是因为其丰富的孔道结构和简单的一步碳化处理。但合成MOF的过程复杂，而且所用的桥联配体一般都很昂贵。因此，在本发明中，利用简单的金属有机配合物(MOC)来取代MOF制备HPC，得到的碳材料在多个能源存储领域具有应用前景。通过铁盐与有机配体在室温环境下简单的混合搅拌反应，得到纳米锥形的M0C，然后通过在惰性气体保护下的一步碳化，即可得到含有金属纳米粒子的纳米锥，最后通过酸洗，将金属离子除去，即可得到最终的产物。金属离子在合成过程中不仅作为造孔剂而且可以作为自模板来保证材料的结构在碳化前后不发生改变，另外过渡金属铁离子还可以作为碳化过程中的催化剂，使得碳材料在低温下即可获得比较高的石墨化程度。另外，有机配体中的杂原子能够保证得到的HPC含有丰富的杂原子掺杂及缺陷。当作为锂离子电池负极材料时，在50mA g—1的电流密度下循环60次后能够获得758mA h g—1的可逆容量。当应用于电容器时，在扫速为5mV s—1时，容量可以达到182.7F g—、此外，当应用于钠离子电池的负极时，在10mA g—1的电流密度下进行400个循环，仍能有188mA h g—1的容量。另外，合成的碳材料在储硫方面也展现了比较优异的潜能。由于材料合成的原材料廉价及合成过程非常简便，适合大规模的工业生产。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是发展一种简单且廉价的合成具有一维分级多孔富杂原子的碳材料的制备方法，这种方法采用简单廉价的铁基金属有机配合物作为碳前驱体和自模板，通过直接地一步碳化合成分级多孔的富杂原子的碳纳米锥，该材料在能量储存领域展现了多方面的应用，有望实现大规模工业化生产。
[0006]本发明的具有分级多孔富杂原子的碳纳米锥的制备方法，具体步骤如下:
[0007](I)将铁盐充分溶解在溶剂中，结合磁力搅拌和超声震荡得到浓度为0.1mol L—1的溶液。
[0008](2)将简单的有机配体充分溶解在溶剂中，结合磁力搅拌和超声震荡得到浓度为
0.6mol L—1 的溶液。
[0009](3)将有机配体的溶液缓慢地加入铁盐溶液中，室温搅拌2_5h，将得到的材料离心收集。
[0010](4)将干燥得到的材料在500-800°C下，通过惰性气体保护进行煅烧，得到含有金属离子的碳纳米锥。
[0011 ] (5)通过简单的酸洗，获得最终的碳材料。
[0012]初始原料的铁盐为氯化铁，硝酸铁，硫酸铁，高氯酸铁等之一;有机配体为邻羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸，8-羟基喹啉，2-羟基喹啉，邻苯二甲酸，邻氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸，阿司匹林，苯并咪唑，吲哚乙酸等之一；溶剂为氮甲基吡咯烷酮(匪P)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、碳酸三乙酯(TEP)、二甲基亚砜(DMSO)以及水等之一;惰性气氛为氩气或氮气。
[0013]在本发明提供的具有分级多孔富杂原子的碳纳米锥的制备，优选地，采用的铁盐为氯化铁。
[0014]在本发明提供的具有分级多孔富杂原子的碳纳米锥的制备，优选地，采用的有机配体为邻羟基苯甲酸。
[0015]在本发明提供的具有分级多孔富杂原子的碳纳米锥的制备方法中，优选地，采用的溶剂为水。
[0016]在本发明提供的具有分级多孔富杂原子的碳纳米锥的制备方法中，优选地，采用煅烧温度为600 °C。
[0017]本发明制备的分级多孔富杂原子的碳纳米锥的长度为2_3μπι，直径为500_600nm左右，丰富的孔道结构分布于纳米锥的表面。该材料在能量存储领域具有多方面的应用，当作为锂离子电池的负极材料时，在50mA g—1的电流密度下循环60次后能够获得758mA h g—1的可逆容量。当应用于电容器时，在扫速为5mV s—1时，容量可以达到182.7F g—1。此外，当应用于钠离子电池的负极时，在10mA g—1的电流密度下进行400次循环，仍能有188mA h g—1的容量。另外，合成的碳材料在储硫方面也展现了比较优异的潜能。
[0018]本发明的具有分级多孔富杂原子的碳纳米锥的制备，其优点在于:
[0019](I)设备和生产工艺简单，所用原料价廉易得，制备条件容易控制，成本较低，便于实现大规模应用。
[0020](2)该方法得到的分级多孔结构对电化学性能的提高非常有利:大孔大大降低了电解液的扩散阻抗，而微孔和介孔的存在提供了更大的表面积和孔体积来分散活性位点。引入的杂原子掺杂和缺陷进一步增加了可利用的活性位点。自交织的一维结构有利于离子和电子的迅速转移，将这些优点集于一身的碳材料，具有优异的循环性能和倍率性能。
[0021](3)该方法制备的分级多孔富杂原子的碳纳米锥，具有多方面的能量存储应用，除了可以应用于锂离子电池，还可用于下一代能量储存，比如钠离子电池的负极和锂硫电池。
[0022]
【附图说明】
[0023]下面结合实施案例与附图对本发明进行进一步的说明:
[0024]附图1为实施例1制得的金属有机配合物，分级多孔的富杂原子的碳纳米锥的SEM图(a)、(b)和分级多孔富杂原子