一种高压稳定型锂离子电池电解液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高压稳定型离子电池电解液，特别涉及一种在高压下稳定的电解 液，属于锂离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有工作电压高，能量和功率密度高，循环寿命长，自放电小以及对环 境友好等一系列优点，已经成为了目前最高效的储能设备，被广泛用于移动电子设备中，并 将在电动汽车和混合动力汽车上得到更广阔的发展。目前商业化的锂离子电池的能量密度 已经达到200Whkg'但仍不能满足电动汽车市场的需求。正极材料作为锂离子电池的核心 部分之一，提尚正极材料的性能是提尚裡尚子电池性能的关键。同时提尚电池材料的克容 量和电池的工作电压能够有效的提高能量密度。发展新型的高电压的正极材料就显得尤为 重要。但是现有的电解液体系，如碳酸酯类电解液在4.5~5V的电压下工作时会发生氧化分 解，从而导致电池电化学性能的严重恶化。研发出一款与高电压正极材料相匹配的高电压 电解液是当前的大势所趋。
【发明内容】
[0003] 针对现有的锂离子电池电解液存在高电压下稳定性差，容易发生氧化分解，而造 成电池性能下降的缺陷，本发明的目的是在于提供一种化学稳定性好、能高效抑制高压下 氧化分解，且可以有效改善锂离子电池在高电压下的循环性能和延长使用寿命的锂离子电 池电解液。
[0004] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高压稳定型锂离子电池电解液，包括 有机溶剂、锂盐和添加剂;所述的添加剂包括含双磺酸基的对称型联苯化合物和氟代亚硫 酸酯类化合物；
[0005] 所述的含双磺酸基的对称型联苯化合物具有式I结构：
[0007]所述的氟代亚硫酸酯类化合物具有式II和/或式III结构：
[0009]其中，
[0010] 选自&~Ο?亚烷基、&~C8氟代亚烷基、C2~C8亚烯烃基或C2~C8氟代亚烯烃基；
[0011]R2和R3各自独立地选自&~(：8烷基、&~Ο?氟代烃基、C2~C8烯烃基或C2~C8氟代烯 烃基，且办和此中至少含有&~Ο?氟代烃基和C2~C8氟代烯烃基中一种；
[0012]R4为CfCs的氟代亚烃基或&~C8的氟代亚烯烃基。
[0013]本发明的技术方案中主要是通过在电解液中添加了两种特殊的添加剂来改善电 解液的电化学性能。采用的含双磺酸基的对称型联苯化合物含有的联苯基及磺基都有利于 正极成膜，减小正极表面的活性位点对电解液分解的催化作用，使电解液能在接近自身理 论氧化分解电压的条件下工作;而采用的氟代亚硫酸酯类化合物，由于氟原子具有强电负 性和弱极性，致使氟化物具有较强的电化学稳定性，同时氟代亚硫酸酯基在石墨表面形成 稳定的SEI膜，防止溶剂化锂离子的嵌入对负极结构的破坏。两种添加剂配合使用，产生协 同增效作用，使电解液可与高电压正极材料相匹配，有效提高锂离子电池高电压性能。
[0014] 优选的方案，Ri选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚甲基丁烷基、亚二甲基丁 烷基、亚戊基、亚庚基、亚己基、亚庚烷异构体基、氟代亚甲基、氟代亚乙基、氟代亚丙基、氟 代亚丁基、氟代亚甲基丁烷基、氟代亚二甲基丁烷基、氟代亚戊基、氟代亚庚基、氟代亚己 基、氟代亚庚烷异构体基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚异丁烯基、亚丁二烯基、亚戊 烯、亚异戊二烯基、亚己烯基、亚庚烯基、氟代亚乙烯基、氟代亚丙烯基、氟代亚丁烯基、氟代 亚异丁烯基、氟代亚丁二烯基、氟代亚戊烯、氟代亚异戊二烯基、氟代亚己烯基或氟代亚庚 烯基。
[0015]优选的方案，氟代亚硫酸二甲酯、氟代亚硫酸二乙酯、4-氟亚硫酸乙烯酯、氟代二 异丙基亚硫酸酯、氟代甲基亚硫酸乙烯酯、氟代丙基亚硫酸丁二烯酯中至少一种。
[0016]优选的方案，含双磺酸基的对称型联苯化合物在电解液中的质量百分比浓度为 0.1 ~1%〇
[0017] 优选的方案，氟代亚硫酸酯类化合物在电解液中的质量百分比浓度为0.2~1%。 [0018]优选的方案，有机溶剂占电解液质量的50 %~95 %。
[0019]优选的方案，锂盐在电解液中的浓度为0.5M~2M。
[0020]优选的方案，有机溶剂为环状碳酸酯和线状碳酸酯按质量比1~5:1组成的混合溶 剂。
[0021]较优选的方案，线状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、碳 酸甲丙酯中的至少一种。
[0022] 优选的方案，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中至少一种。
[0023]优选的方案，锂盐为LiPF6、LiBF4、LiS03CF3、LiCl〇4、Li(CF3S02)2N、LiC(CF3S02)3* 的至少一种。
[0024]本发明的含双磺酸基的对称型联苯化合物的制备方法：（1)将联苯与卤代烷基化 合物按摩尔比1:2混合并搅拌均匀，通过费-克烷基化反应合成对称型的联苯_4,4'_亚烷 基；（2)将所得联苯_4，4亚烷基和浓硫酸按摩尔比1:2比例混合搅拌均匀，110°C下共热2 ~3h，进行磺化反应生成含双磺酸基的对称型联苯化合物。
[0025]本发明的氟代亚硫酸酯类化合物的制备方法:将亚硫酸酯类化合物进行氟代反应 得到氟代亚硫酸酯类化合物。常规的对称型亚硫酸酯类化合物如亚硫酸二甲酯、亚硫酸二 乙酯、亚硫酸二乙烯酯和亚硫酸乙烯酯等，都是较为常规的亚硫酸酯类化合物，可以通过购 买得到，其他的不对称亚硫酸酯类的化合物也可以通过简单的烷基化或酯化反应得到。 [0026]本发明的电解液组装的锂电池中，正极材料可以为钒系氧化物LiMxV2-x〇4、锰系氧 化物LiMn2-xLix〇4、复合磷酸盐LiMP〇4,工作电压为4.5~5V。
[0027]相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
[0028] 1、本发明申请的技术方案首次采用含双磺酸基的联苯化合物和氟代亚硫酸酯类 化合物作为复配添加剂。含双磺酸基的联苯化合物中的联苯基及磺基都有利于正极成膜， 减小正极表面的活性位点对电解液分解的催化作用，使电解液能在接近自身理论氧化分解 电压的条件下工作;而氟代亚硫酸酯类化合物中，由于氟原子具有强电负性和弱极性，致使 氟化物具有较强的电化学稳定性，同时氟代亚硫酸酯基在石墨表面形成稳定的SEI膜，防止 溶剂化锂离子的嵌入对负极结构的破坏。两种添加剂配合使用，产生协同增效作用，使电解 液可与高电压正极材料相匹配，有效提高锂离子电池高电压性能。
[0029] 2、本发明申请的技术方案中的电解液通过同时在正极和石墨负极的表面形成高 电压下稳定、致密的界面膜，抑制电解液的氧化分解，可以满足锂离子电池在高电压条件下 的循环使用。
[0030] 3、本发明的电解液配方在不改变原有传统配方的基础上，仅通过添加少量的添加 剂就能够彻底改善电解液的性能，应用成本低，满足工业生产要求。
[0031] 4、本发明的电解液原料易得，配制方法简单，满足工业化应用。
【附图说明】