一种阻燃型钠离子电池电解液及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池材料技术领域，具体设及一种阻燃型钢离子电池电解液及其应 用。
【背景技术】
[0002] 随着信息技术的飞速发展，便携式电子设备日益普及，对于高比能量电池的需求 逐年增加。钢电池具有价格低廉、与裡相近高电压、低自放电率W及高能量密度等显著优 点，有希望逐步取代裡电池，并不断扩展应用领域和市场份额。
[0003] 然而，钢电池存在的安全性隐患一直是我们关屯、的首要问题。由于钢电池使用的 电解液为易燃的碳酸醋（離）的混合溶剂体系，当在过充，短路或在受热等条件下，电池可 能发生起火，燃烧或爆炸，进而引发安全事故。
[0004] 为了改善裡电池的安全性，美国专利US6589697，US6924061和US6589697报道了 W磯酸S甲醋（TMP)，磯酸S苯醋（TPP)，磯酸S了醋（TBP)，S氣己基磯酸醋（TFF巧等磯酸 醋或氣代離或者醋作为电解液添加剂，W降低电解液的可燃性。但是对于钢电池阻燃电解 液的研究却非常的少，因此，研发新型高阻燃性和电化学兼容性好的钢离子电池电解质溶 液很有必要。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种阻燃型钢离子电池电解液及其应用。
[0006] 为了解决W上技术问题，本发明的技术方案为：
[0007] 一种阻燃型钢离子电池电解液，该电解液由W下浓度的组份组成；0.001-2m〇l/ L的钢盐，碳酸醋类有机溶剂和/或離类有机溶剂，质量分数为0. 1-50%的阻燃添加剂和 0-0. 5mol/L的其他功能添加剂。
[000引优选的，所述的阻燃添加剂的结构通式如II所示：
[0009]
[0010] 其中，Ri-Re均可W为烷基、烷氧基、面代烷基、面代烷氧基、面代締姪基、苯基、联苯 基、面代苯基、面代联苯、烷基娃、烷氧基娃、烷基磯酸醋、烷氧基棚或酷胺基，其中；面代为 部分取代或全取代。
[0011] 优选的，所述阻燃添加剂的结构通式中取代基的面素为F。
[0012] 优选的，所述阻燃添加剂的结构式如III所示：
[001 引
[0014]优选的，所述钢盐为NaBF4、NaPFe、NaN(S〇2CF3)2、NaFSI、NaBOB或化SO3CF3中的一 种或多种的混合物。
[0015] 优选的，所述碳酸醋类有机溶剂为环状碳酸醋类化合物和/或链状碳酸醋类化合 物。
[0016] 优选的，所述的环状碳酸醋类化合物为碳酸己締醋巧0、碳酸丙締醋（PC)、丫-了 内醋（GBL)或碳酸亚了醋炬C)中的一种或几种的混合物。
[0017] 优选的，所述的链状碳酸醋类化合物为碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸 合成的碳酸醋衍生物、碳酸二甲醋值MC)、碳酸二己醋值EC)、碳酸二丙醋值PC)或碳酸甲基 己基醋（EMC)中的一种或多种的混合物。
[001引优选的，所述的離类有机溶剂为四氨快喃（THF)、2-甲基四氨快喃 (2-16*的1-1'邸）、1，3-二氧环戊烧值化）、二甲氧基甲烧值匪）、1，2-二甲氧基己烧值16) 或二甘醇二甲離（dimethylcarbitol)中的一种或多种的混合物。
[0019] 优选的，所述其他功能添加剂为联苯炬巧、碳酸亚己締醋（VC)、碳酸己締亚己醋 (VEC)、氣代碳酸己締醋（阳C)、l、3-丙横酸内醋（P巧、1、4-了横酸内醋炬巧、1、3-(1-丙 締）横内醋（PST)、亚硫酸己締醋巧SI)、硫酸己締醋巧SA)、环己基苯（CHB)、叔了基苯 (TBB)，叔戊基苯（TPB)或了二氯（SN)中的一种或多种的混合物。
[0020] 优选的，所述阻燃型钢离子电池电解液的制备方法为：
[0021] 将阻燃添加剂除水后溶解在有机溶剂中，然后在无水无氧的环境中将钢盐加入含 有阻燃添加剂和其他功能添加剂的溶剂中，配成不同浓度的电解液。钢盐应该是缓缓加入 含有阻燃添加剂和其他功能添加剂的溶剂中，防止过热使溶剂沸腾。
[0022] 优选的，所述除水的是用4A钢分子筛除水40-55小时完成的。
[0023] 所述的阻燃型钢离子电池电解液在钢一次电池、钢二次电池W及钢离子电池中的 应用。
[0024] 本发明的有益技术效果为：
[0025] 1、含有磯膳基团化合物具有良好的阻燃性能，并且对电化学性能影响很小，可W 作为新型电解液阻燃添加剂；
[0026] 2、通过在电解质溶液中添加阻燃添加剂，能降低电解液的可燃性能。将本发明的 电解液应用于钢电池后，可W将电解液的燃烧可能性降为零。
[0027] 3、此电解液具有低粘度、低毒W及较宽的电化学窗口和温度范围，同时具有高效 阻燃效果；采用该种电解液的钢电池不仅具有良好的电化学性能，且安全性大幅提高，具有 更广的应用市场。
【附图说明】
[002引 图1中，a是铺酸钢在空白1MNaPFeEC/DEC电解液中第1，第2,第50周的充放电 曲线，b是铺酸钢在含有5%S氣己基无氣磯膳的1MNaPFeEC/DEC电解液的第1第2和第 50周的充放电图，C是铺酸钢在含有5%S氣己基无氣磯膳和空白1MNaPFeEC/DEC电解液 中的循环性能的对比图。
【具体实施方式】
[0029] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
[0030] 实施例1
[0031] 甲氧基五氣环S磯膳的制备过程：
[0032] 己氧基五氯环S磯膳在200g己膳中，不断揽拌下加入105gNaF，在80°C温度条件 下，进行5小时的氣化反应后，蒸馈得到甲氧基五氣环=磯膳。
[0033] 实施例2
[0034] 1-丙氧基-五氣环S磯膳的制备过程：
[0035] 将8g六氣环S磯膳在90ml氯苯中，不断揽拌下加入催化剂氯化铁、1. 6克丙醇钢， 在80°C温度条件下，反应化，进行减压蒸馈，精制后得到磯膳衍生物；1-丙氧基-五氣环= 磯膳。
[0036] 实施例3
[0037] 六苯氧基环=磯膳的制备过程：
[003引将34. 8g六氯环S磯膳晶体，己烧置于带有揽拌器、温度计、回馈冷凝管的500ml=颈瓶中，揽拌至溶解均匀，70°C温度条件下与50g苯酪钢反应5小时，进行蒸馈，精制得到 磯膳衍生物；六苯氧基环=磯膳。
[0039] 实施例4
[0040]S己酷了醇-S己氧基环S磯膳的制备过程：
[004U将34. 8g六氯环S磯膳晶体，己烧置于带有揽拌器、温度计、回馈冷凝管的500ml S颈瓶中，揽拌至溶解均匀，70°C温度条件下与90g己酷了醇钢反应5小时，然后与20g己 醇钢在100己烧中反应5小时，进行蒸馈，精制得到磯膳衍生物；=己酷了醇-=己氧基环 =磯膳。
[0042] 电解液的制备过程；
[0043] 将阻燃添加剂除水后溶解在有机溶剂中，然后在无水无氧的环境中将钢盐加入含 有阻燃添加剂和其他功能添加剂的溶剂中，配成不同浓度的电解液。钢盐应该是缓缓加入 含有阻燃添加剂和其他功能添加剂的溶剂中，防止过热使溶剂沸腾。
[0044] 表1中列举了 24种阻燃型电解质溶液的成份组成W及各电解质溶液自焰时间的 测试数据。
[0045]表1
[0046]
[0047]
[0048] 如表1所示，在含有Imol/L的NaPFe的体积比1:1的碳酸己締醋和碳酸二己醋的 电解液中加入5%的=氣己氧基五氣磯膳电解液可W达到完全不可燃。采用含有阻燃剂的 =氣己氧基五氣磯膳的电解液，不仅可W改善钢铺电池的安全性，而且对电池的循环性能 影响不大，甚至可W提高电池的循环性。如图1所示，在含有5%磯膳的电解液中，铺酸电池 循环50周后的容量保持率好于没有添加磯膳的电池。
[0049] 上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对发明保护范围 的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需 要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种阻燃型钠离子电池电解液，其特征在于：由以下浓度的组份组成：〇. 〇〇l-2mol/ L的钠盐，碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，质量分数为0. 1-50%的阻燃添加剂和0-0. 5mol/ L的其他功能添加剂。2. 根据权利要求1所述的电池电解液，其特征在于：所述的阻燃添加剂的结构通式如I 所示：其中，1^_1?6均可以为烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代條径基、苯基、联苯基、 卤代苯基、卤代联苯、烷基硅、烷氧基硅、烷基磷酸酯、烷氧基硼或酰胺基，其中：卤代为部分 取代或全取代。3. 根据权利要求1所述的电池电解液，其特征在于：所述阻燃添加剂的结构式如II所 示：4. 根据权利要求1所述的电池电解液，其特征在于：所述钠盐为NaBF 4、NaPF6、 NaN (SO2CF3) 2、NaFSI、NaBOB 或 NaSO3CF3中的一种或多种的混合物。5. 根据权利要求2所述的电池电解液，其特征在于：所述碳酸酯类有机溶剂为环状碳 酸酯类化合物和/或链状碳酸酯类化合物。6. 根据权利要求5所述的电池电解液，其特征在于：所述的环状碳酸酯类化合物为碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯或碳酸亚丁酯中的一种或几种的混合物。7. 根据权利要求6所述的电池电解液，其特征在于：所述的链状碳酸酯类化合物为碳 数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳 酸二丙酯或碳酸甲基乙基酯中的一种或多种的混合物。8. 根据权利要求2所述的电池电解液，其特征在于：所述的醚类有机溶剂为四氢呋喃、 2- 甲基四氢呋喃、1，3_二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1，2_二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚中 的一种或多种的混合物。9. 根据权利要求2所述的电池电解液，其特征在于：所述其他功能添加剂为联苯碳 酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1、3_丙磺酸内酯、1、4_ 丁磺酸内酯、1、 3- (1-丙烯）磺内酯（PST)、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯，叔戊基苯或丁 二氰中的一种或多种的混合物。10.根据权利要求1-9任一所述的阻燃型钠离子电池电解液在钠一次电池、钠二次电 池以及钠离子电池中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃型钠离子电池电解液及其应用，由以下浓度的组份组成：0.001-2mol/L的钠盐，碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，质量分数为0.1-50％的阻燃添加剂和0-0.5mol/L的其他功能添加剂。所述的阻燃型钠离子电池电解液在钠一次电池、钠二次电池以及钠离子电池中得到应用。含有磺酰氟基团化合物具有良好的阻燃性能，并且对电化学性能影响很小，可以作为新型电解液阻燃添加剂；通过在电解质溶液中添加阻燃添加剂，能降低电解液的可燃性能。含有磷腈基团化合物具有良好的阻燃性能，并且对电化学性能影响很小，可以作为新型电解液阻燃添加剂；通过在电解质溶液中添加阻燃添加剂，能降低电解液的可燃性能。将电解液应用于钠电池后，可以将电解液的燃烧可能性降为零。
【IPC分类】H01M10/056, H01M10/054, H01M4/62
【公开号】CN104900879
【申请号】CN201510293078
【发明人】冯金奎
【申请人】山东大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月1日