二次电池的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请为申请日为2010年2月12日，申请号为201010120075. 5,发明名称为"二 次电池"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请的参考
[0003] 本申请包含涉及于2009年2月25日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2009-042710所公开的主题，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
[0004] 本发明涉及一种电池，其每对正极和负极在完全充电状态下的开路电压为4. 25V 以上。
【背景技术】
[0005] 由于近年来便携式电子技术的迅速发展，诸如移动电话和膝上型个人计算机的电 子设备已经开始被认为是支持高度信息化社会的基本技术。而且，对于这样的电子设备的 高功能化的研发积极地推进，并且这样的电子设备所消耗的电能与此成比例地稳定增长。 相反地，这样的电子设备需要长时间被驱动，并且必然期望作为驱动电源的二次电池的高 能量密度。而且，考虑到环境，期望延长循环寿命。
[0006] 从内置于电子设备中的电池占据的体积和质量的观点出发，期望电池的能量密度 尽可能地高。目前，鉴于锂离子二次电池具有良好的能量密度的事实，锂离子二次电池被内 置于几乎所有的设备中。
[0007] 通常，锂离子二次电池分别将钴酸锂用于正极以及将碳材料用于负极，并且在 4. 2V至2. 5V的范围内的操作电压下被使用。在单个电池中端子电压能被增加至4. 2V的事 实，很大程度上依赖于非水电解质材料或隔膜的良好的电化学稳定性。
[0008] 相反地，在能够在最大4. 2V下操作的现有技术锂离子二次电池中，被用于正极的 正极活性物质，例如，锂钴氧化物，相对于其理论容量，仅利用了大约60%的容量。为此，通 过更多地增加充电电压，理论上有可能利用剩余容量。实际上，已知通过在充电时将电压增 加至4. 25V以上，展示出了高能量密度（例如参见W003/019713)。
【发明内容】
[0009] 然而，在充电电压被设定为4. 25V以上的情况下，涉及到这样的问题，即当电池在 高温下被存储时，经常出现气体的产生，并且为安全起见安全阀运行，因此该电池无法被使 用。而且，在重复循环的情况下，容量保持率急剧劣化。因此，根据构成电池的现有技术的 电解液等，这样的劣化不能被彻底抑制，而产生了对于新研究诸如电解液的构成材料的必 要性。特别是，在比室温更高的温度下的循环特性被显著劣化。
[0010] 因此，期望提供一种充电电压被设定在4. 25V以上的非水电解质二次电池，其能 够抑制不必要的气体产生以及在每一个充电电压下控制安全阀的不必要的运行，并且其具 有极好的循环特性。
[0011] 根据本发明的一个实施方式，提供了一种非水电解质二次电池，其包括正极、负极 以及非水电解质，其中
[0012] 每对正极和负极在完全充电状态下的开路电压为4. 25V至6. OOV ;以及
[0013] 在非水电解液中包含选自由以下式（1)至（4)所表示的磺酸酐组成的组中的至少 一种。
[0014]
[0015] 在式（1)中，Rl表示可选被取代的具有2至4个碳原子的亚烷基、可选被取代的 具有2至4个碳原子的亚烯基或者可选被取代的交联环（crosslinking ring);并且取代 基表不卤素原子或烷基。
[0016]
[0017] 在式（2)中，R3至R6各自独立地表示氢、烷基、卤代烷基或卤素，并且可以相互形 成环。
[0018]
[0019] 在式（3)中，R2表示可选被取代的具有2至4个碳原子的亚烷基、可选被取代的 具有2至4个碳原子的亚烯基或者可选被取代的交联环；并且取代基表示卤素原子或烷基。
[0020]
[0021] 在式（4)中，R7至RlO各自独立地表示氢、烷基、卤代烷基或卤素，并且可以相互 形成环。
[0022] 根据本发明的该实施方式，通过在非水电解液中加入指定的磺酸酐，可以在正极 上形成涂层。因而，不仅可以抑制在4. 25V以上的充电电压下的气体的产生，而且可以延迟 安全阀的运行。而且，可以抑制将在进行循环试验的情况下引起的放电容量保持率的极度 降低，并改善循环特性。
[0023] 因此，即使在充电电压被设定为4. 25V以上的锂离子二次电池中，电池也具有与 在4. 2V下进行充电的情况下相同的高的特性。
【附图说明】
[0024] 图1是示出了使用根据本发明一个实施方式的电解液的第一二次电池的构造的 截面图；
[0025] 图2是示出了图1所示的卷绕电极体的放大部分的截面图；
[0026] 图3是放大示出了图2所示的负极的构造的截面图；
[0027] 图4是示出了参考例的负极的构造的截面图；
[0028] 图5A和图5B分别是示出了图2所示的负极的截面结构的SEM照片及其示意图；
[0029] 图6A和图6B分别是示出了图2所示的负极的其他截面结构的SEM照片及其示意 图；
[0030] 图7是示出了使用根据本发明一个实施方式的电解液的第三二次电池的构造的 分解透视图；
[0031] 图8是示出了沿图7所示的卷绕电极体的VIII-VIII线的构造的截面图；
[0032] 图9是放大示出了图8所示的卷绕电极体的一部分的截面图；
[0033] 图10是示出了使用根据本发明一个实施方式的电解液的第四二次电池的构造的 截面图。
【具体实施方式】
[0034] 根据本发明一个实施方式的二次电池被设计成在完全充电时的开路电压（即，充 电电压）落入4. 25V至6. 00V、优选4. 25V至4. 50V的范围内。因而，与在完全充电时开路 电压为4. 20V的电池相比，即使在相同的正极活性物质中，每单位质量的锂的脱嵌量更大， 因此，相应于此调整正极活性物质和负极活性物质的量。因此，可获得更高的能量密度。
[0035] 〈非水电解质〉
[0036] 根据本发明一个实施方式的二次电池中的非水电解质包括非水电解液、溶剂和电 解质。
[0037] 根据本发明一个实施方式的非水电解液包含选自由以下式（1)至（4)所表示的 磺酸酐组成的组中的至少一种。因此，由于可以在正极上形成涂层，所以不仅可以抑制在 4. 25V以上的充电电压下气体的产生，而且可以延迟安全阀的运行。
[0038] 而且，磺酸酐在非水电解质中的量优选为按质量计0.01%至5%。当磺酸酐的量 在上述范围内时，可以在正极上形成适当量的涂层，并且不仅可以抑制气体的产生，而且可 以提尚循环特性。
[0039]
[0040] 在式（1)中，Rl表示可选被取代的具有2至4个碳原子的亚烷基、可选被取代的 具有2至4个碳原子的亚烯基或者可选被取代的交联环；并且取代基表示卤素原子或烷基。 Rl的氢原子可以被诸如氟原子的卤素原子取代。
[0041 ]
[0042] 在式⑵中，R3至R6各自表示氢、烷基、卤代烷基或卤素，并且可以相互形成环。
[0043]
[0044] 在式（3)中，R2表示可选被取代的具有2至4个碳原子的亚烷基、可选被取代的 具有2至4个碳原子的亚链烯基或者可选被取代的交联环；并且取代基表示卤素原子或烷 基。R2的氢原子可以被诸如氟原子的卤素原子取代。
[0045]
[0046] 在式（4)中，R7至RlO各自独立表示氢、烷基、卤代烷基或卤素，并且可以相互形 成环。
[0047] 由式⑴至⑷所表示的化合物的具体实例包括以下化合物。
[0048]
[0049]
[0050] 其中，从能够形成良好的涂层的角度考虑，以下化合物是优选的。
[0051]
[0052] 作为在非水电解质中包含的溶剂，可以使用，例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、 碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内 酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲 基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙 腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、Ν，Ν'-二甲基 咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲亚砜等。这是因为在提供有非水 电解液的电化学装置（例如电池）中，可以获得良好的容量、循环特性以及存储特性。这些 溶剂可以被单独或以其多种的混合物进行使用。
[0053] 尤其是，优选使用选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳 酸甲乙酯组成的组中的至少一种作为溶剂。这是因为可以获得足够的效果。在这种情况下， 特别优选使用包含作为具有高粘度（高介电常数）（例如，相对介电常数ε多30)的溶剂 的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯与作为具有低粘度（例如，粘度< ImPa. s)的溶剂的碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯的混合物的溶剂。这是因为由于电解质盐的离解特性和离子 迀移率的提高而可以获得更高的效果。
[0054] 溶剂优选包含选自由以下式（7)至（9)所表示的含不饱和键的环状碳酸酯组成的 组中的至少一种。这是因为电解液的化学稳定性得以更多地提高。
[0055]
(7)
[0056] 在式（7)中，Rll和R12各自表示氢或烷基。
[0057]
(8)
[0058] 在式⑶中，R13至R16各自表示氢、烷基、乙烯基或烯丙基，而其中R13至R16中 的至少一个是乙烯基或烯丙基。
[0059] CN 105119011 A ^ 8/划贝
(9)
[0060] 在式（9)中，R17表示亚烷基（烧撑基团，alkylene group)。
[0061] 由式（7)所表示的含不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯类化合物。这种碳 酸亚乙烯酯类化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯（1，3-二氧杂环戊烯-2-酮）、碳酸甲基亚 乙烯酯（4-甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮）、碳酸乙基亚乙烯酯（4-乙基-1，3-二氧杂 环戊烯-2-酮）、4, 5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4, 5-二乙基-1，3-二氧杂环戊 烯-2-酮、4-氟-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮以及4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮。 这些可以单独或以其多种的混合物来进行使用。其中，碳酸亚乙烯酯是优选的。这是因为 该化合物不仅易于获得，而且可获得高的效果。
[0062] 由式⑶所表示的含不饱和键的环状碳酸盐是碳酸乙烯基亚乙酯类化合物。碳酸 乙烯基亚乙酯类化合物的实例包括碳酸乙烯基亚乙酯（4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮）、 4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正 丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4, 4-二 乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮和4, 5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮等。这些可以单独 或以其多种的混合物来进行使用。其中，碳酸乙烯基亚乙酯是优选的。
[0063] 这是因为该化合物不仅易于获得，而且可获得高的效果。不用说，可以所有的R13 至R16都是乙烯基或都是烯丙基，或者乙烯基和烯丙基可以共存。
[0064] 由式（9)所表示的含不饱和键的环状碳酸盐是碳酸亚甲基亚乙酯类化合物。碳酸 亚甲基亚乙酯类化合物的实例包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4, 4-二甲基-5-亚甲 基-1，3-二氧戊环-2-酮和4, 4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。这种碳酸亚 甲基亚乙酯类化合物除了具有一个亚甲基的化合物（对应式（9)所表示的化合物）之外， 也可以是具有两个亚甲基的化合物。
[0065] 除了式（7)至（9)所表示的那些化合物之外，含不饱和键的环状碳酸酯还可以是 含苯环的邻苯二酚碳酸酯等。
[0066] 而且，溶剂优选包含选自由以下式（5)所表示的具有卤素作为组成元素的链状碳 酸酯和由以下式（6)所表示的具有卤素作为组成元素的环状碳酸酯组成的组中的至少一 种。这是因为电解液的化学稳定性得以更多地提高。
[0067] CN 105119011 A 说明书 9/39 页
(5)
[0068] 在式（5)中，R21至26各自表示氢、卤素基、烷基或卤代烷基，而其中R21至R26中 的至少一个是卤素基或卤代烷基。
[0069]
(6)
[0070] 在式（6)中，R27至R30各自表示氢、卤素基、烷基或卤代烷基，而其中R27至R30 中的至少一个是卤素基或卤代烷基。
[0071] 在式（5)中，R21至26彼此可以相同或不同。这对于式（6)中的R27至R30也是 同样的。尽管卤素的种类没有特别限制，但其实例包括选自由氟、氯和溴组成的组中的至少 一种，其中氟是优选的。这是因为可获得高的效果。不用说，卤素也可以是其他卤素。
[0072] 卤素的数量优选为2而不是1，此外也可以是3以上。这是因为当被用于诸如二次 电池的电化学装置时，对于在电极表面上形成保护膜的能力变高，使得形成更坚固且更稳 定的保护膜，因此，非水电解液的分解反应得以更多地抑制。
[0073] 由式（5)所表示的含卤素的链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯、碳酸双（氟 甲基）酯和碳酸二氟甲酯甲酯。这些可以单独使用或以其多种的混合物进行使用。
[0074] 由式（6)所表示的含卤素的环状碳酸酯的实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、 4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4, 5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、 4_氯-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4, 5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、四氯-1，3-二氧戊 环-2-酮、4, 5-双三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、 4, 5-二氟-4, 5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4, 4-二氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、 4-乙基-5, 5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、 4- 甲基-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4, 5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、 5- (1，卜二氣乙基）-4, 4-二氣-1，3-二氧戊环_2_酮、4, 5-二氯-4, 5-二甲基-1，3-二氧戊 环-2-酮、4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4, 5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、 4-乙基-4, 5, 5-三氟-