全固态锂离子电池阴极及包括其的全固态锂离子电池的制作方法
【专利摘要】通过将其中混合有活性材料、导电材料、硫化物类固体电解质和粘合剂的浆料涂施于基质，制备全固态锂离子电池的阴极。粘合剂是具有残余双键的氢化丁腈橡胶(HNBR)，残余双键的量为大于0％且小于或等于5.5％。
【专利说明】全固态裡离子电池阴极及包括其的全固态裡离子电池 发明领域
[0001] 本公开内容设及包括具有大于0%且小于或等于5.5%量的残余双键并且腊含量 为20%-30%的氨化下腊橡胶化NBR)作为粘合剂的阴极，W及包括其的全固态裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 最近，二次电池已广泛应用于多种设备，其范围从例如汽车和胆电系统的大型设 备到例如手机、摄像机和手提电脑的小型设备。
[0003] 裡二次电池已用作二次电池，因为相比于儀-儘电池或儀-儒电池，裡二次电池每 单位面积具有较大的容量。
[0004] 但是，传统的裡二次电池可W容易过热，能量密度低，大约为360Wh/kg，并且电池 输出相对低，因此，不适合用作下一代车辆用电池。
[000引后来，已开发出具有较高输出和较高能量密度的全固态裡离子电池。
[0006] 全固态裡离子电池包括:具有活性材料、固体电解质、导电材料、粘合剂等的阴极； 阳极;和插入在阴极和阳极之间的固体电解质。
[0007] 固体电解质分类成氧化物类(oxide-based)电解质和硫化物类（sulfide-based) 固体电解质。由于硫化物类固体电解质具有高于氧化物类固体电解质的裡离子传导性，并 且在很宽的电压范围内稳定，硫化物类固体电解质得W更广泛的使用。
[0008] 阴极可W使用硫作为活性材料，并且可W包括硫化物类固体电解质。例如，在相关 领域中，裡二次电池使用下腊橡胶(下文中称作"NBR")作为粘合电极材料的粘合剂。由于现 有的裡二次电池不使用硫化物类化合物，可W使用NBR。
[0009] 但是，由于全固态裡离子电池包括硫化物类固体电解质，NBR导致化学反应。因此， 当重复电池充放电时，NBR可W硬化。
[0010] 该【背景技术】部分公开的上述信息仅仅用于增强对本发明背景的理解，因此，其可 W含有不构成在该国家中本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
【发明内容】
[0011] 本公开内容已致力于解决现有技术相关的上述问题，选择并提供全固态裡离子电 池中针对硫化物类化合物反应性低的粘合剂。
[0012] -方面，本公开内容提供可W完全溶解粘合剂的溶剂。
[0013] 本公开内容的目的不限于前述目的。其由W下说明将会是更加显而易见的，并且 将通过权利要求中所述的方式及通过其组合实现。
[0014] 为实现W上目标，本公开内容包括W下组成部分。
[0015] 根据本公开内容的全固态裡离子电池的阴极可W通过应用其中混合有硫、导电材 料、硫化物类固体电解质和粘合剂的浆料制备。粘合剂可W是具有残余双键的氨化下腊橡 胶化NBR)，残余双键的量大于0%且小于或等于5.5%。
[0016] 浆料可W进一步包括溶解粘合剂的溶剂。溶剂可W包括环戊基甲基酸(CPME)和酬 类溶剂的混合物。在某些实施方式中，酬类溶剂可W是丙酬、甲乙酬(MEK)或甲苯。在某些实 施方式中，CPME和酬类溶剂可W9:l至8:2的重量比混合。
[0017] HNBR的腊含量可W是20%至30%。在某些实施方式中，残余双键的量可W是 5.5%，且腊含量可W是20%。
[0018] 残余双键的量是5.5%，且腊含量是20%。在某些实施方式中，残余双键的量可W 是0.9%，且腊含量可W是20%。
[0019] 根据本公开内容，全固态裡离子电池的阴极在电池充放电过程中具有相对低的粘 合剂固化程度。
[0020] 根据本公开内容，粘合剂均匀地分散在阴极中。
[0021] 根据本公开内容的全固态裡离子电池具有提高的放电容量和使用寿命。
[0022] 本发明的其他方面和示例性实施方式在下文中讨论。
[0023] 应当理解到，本文所用的术语"车辆"、"车用"或其它类似术语包括通常的机动车 辆，例如载客车辆，包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆;包括各种船 只和船舶的水运工具，航空器等，并包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力车辆、氨 动力车辆和其它代用燃料车辆(例如，源自石油W外的资源的燃料）。如本文所用，混合动力 车辆是具有两种或更多种动力来源的车辆，例如，汽油动力和电动力的车辆。
[0024] 本发明的上述和其他特征在下文中讨论。
【附图说明】
[0025] 现将参考附图中某些示例性实施方式对本公开内容的上述和其他特征加W详述， 附图在下文中仅出于说明给出，因此不对本公开内容加W限定。
[0026] 图1是溶解在环戊基甲基酸中的实施例5的氨化下腊橡胶。
[0027] 图2是说明溶剂组合物的感应禪合等离子体质谱(ICP-MS)的图。
[0028] 图3是显示当实施例5和比较例的氨化下腊橡胶与硫反应时每个溫度下粘合剂固 化程度的图。
[0029] 图4是显示当实施例5和比较例的氨化下腊橡胶与硫反应时粘合剂固化程度的图。
[0030] 图5是显示制备例1和2的全固态裡离子电池放电容量的图。
[0031] 图6是显示制备例3和4的全固态裡离子电池放电容量的图。
[0032] 应当理解到，附图不必要成比例，而是对说明本发明基本原理的各种优选特征的 略微简化的呈现。在此公开的本公开内容的特定设计特征，包括，例如，特定的尺寸、方向、 位置和形状将部分地由具体的既定应用和使用环境所决定。
[0033] 在附图中，在通篇几张图中参考数字是指本公开内容的相同或等同部件。
【具体实施方式】
[0034] 现将在下文中对本发明构思的多种实施方式作出参考，其实例在附图中和如下所 述中示明。尽管本发明已结合示例性实施方式进行描述，但应当理解，本说明书并无意于将 本发明局限于运些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖示例性实施方式，还要涵盖各 种变化方式、改良方式、等同方式和其他实施方式，其均包括在所附权利要求限定的本发明 的精神和范围之内。
[0035] 在下文中，通过实施例对本公开内容加W详述。本公开内容的实施例可W各种方 式进行修改，只要本发明的要点不变化即可。但是，本公开内容的范围不限于W下实施例。
[0036] 如果认定本公开内容的要点不清楚，将会省略对公知结构和功能的说明。除非另 外特别说明，在本说明书中术语"包括"是指能够进一步包括其他的组成要素。
[0037] 根据本公开内容的全固态裡离子电池阴极可W通过W下步骤制备:将粘合剂溶解 在溶剂中，将活性材料、导电材料和固体电解质混合产生浆料，并将浆料涂施于基质。浆料 可W进一步包括分散剂。
[0038] 作为活性材料，可W使用硫化物类活性材料，例如硫，或者氧化物类活性材料，例 如裡儀钻儘氧化物(NCM)、裡儀钻侣氧化物(NCA)和裡钻氧化物化CO)。在使用硫化物类活性 材料时如果使用下腊橡胶(NBR)作为粘合剂，硫化物类活性材料可W与NBR反应。
[0039] 导电材料使阴极具有导电性。当电子与活性材料接触时全固态裡离子电池放电， 从而导致还原反应。即，电子需要在阴极内顺利移动。因此，导电性相对高的导电材料是电 子移动所需的。作为导电材料，可W使用炭黑、科琴炭黑化etjenblack)、石墨粉末等。
[0040] 固体电解质使得裡离子在阴极内移动。作为固体电解质，可W使用无定形氧化物 类固体电解质。在某些实施方式中，为了高放电容量而使用硫化物类固体电解质。作为硫化 物类固体电解质，可 W使用^25、^25斗255、^25-5152、^25-6652、^25-8255、^25-41255等。
[0041] 在下文中，在一些实施方式中术语"硫化物类化合物"是指硫化物类固体电解质， 或者在其他实施方式中是指硫化物类活性材料，例如硫化物类固体电解质和硫。
[0042] 粘合剂将阴极材料，例如活性材料、导电材料和固体电解质粘合在一起。
[0043] 活性材料在电池放电时被还原，在电池充电时被氧化。即，当电池充放电时活性材 料的体积变化。因此，在阴极材料之间产生层间电阻，粘合剂可W减轻层间电阻。
[0044] 在现有裡二次电池中用作粘合剂的NBR具有下式1。
[0045] 「才n
[0046]
[0047] 下腊橡胶(NBR)
[004引 NBR在碳链中具有双键。因此，NBR对于全固态裡离子电池的活性材料和硫化物类 化合物例如硫化物类固体电解质具有高反应性。NBR在与硫化物类化合物反应时硬化，因此 不能减轻阴极材料之间的层间电阻。而且，由于硫化物类化合物的体积膨胀，在电池上产生 裂缝。
[0049] 另一方面，根据本公开内容的全固态裡离子电池的阴极使用氨化下腊橡胶(在下 文中称作"HNBR")作为粘合剂。
[0050] HNBR具有式2所示的下式。
[0051 ]试2]
[0052]
[005引氨化下腊橡胶化NBR)
[0054] HNBR通过在NBR上加成氨W从碳链中除去双键得到。因此，HNBR在化学上稳定，针 对硫化物类化合物的反应性低。
[0055] W下两个因素非常重要，W将HNBR用于根据本公开内容的全固态裡离子电池阴 极。
[0056] 1)残余双键量
[0057] 2)腊含量
[0058] 残余双键量是指HNBR的碳链中残余的双键的量。在下文中，残余双键量表示为 "%"。残余双键量中的"％"是指HNBR的重复单元中双键尚未除去的重复单元/除W双键已 经除去的重复单元的比例。
[0059] 在下文中，腊含量表达为"％""NBR(或HNBR)由下二締重复单元和丙締腊重复单元 组成。腊含量中的术语"％"是指NBR(或HNBR)中丙締腊的摩尔量。
[0060] 当残余双键量需要大于0%且小于或等于5.5%时，HNBR针对硫化物类化合物的反 应性足够低，因此，可W防止HNB閒更化。在某些实施方式中，双键残余量大于0 %且小于或等 于0.9%。
[0061] 当腊含量需要为20 %至30 %时，HNBR可W完全溶解在根据本公开内容的溶剂中， 因为溶剂的介电常数随腊含量而变化。因此，HNBR的溶解性变化。如果HNBR不溶于溶剂，当 制备阴极时HNBR分布不均匀。
[0062] 在下文中，通过实施例对本公开内容加W更详细的说明。但是，运些实施方式仅为 了对本公开内容加W示例而提供，本公开内容的范围不限于此。
[0063] 实施例
[0064] W下实施例对本公开内容进行说明，并无意对此加W限定。 巧0巧]实施例1-6和比较例
[0066] 审恪残余双键量和腊含量如W下[表1]所示的HNBRdNBR用于比较例。
[0067] [表1] 「nnfisl
巧069] 溶解性评价
[0070] 根据本公开内容的全固态裡离子电池阴极包括溶解粘合剂的溶剂。
[0071] 溶剂可W根据制备环境等加W适当选择。但是，由于强极性溶剂可W溶解硫化物 类固体电解质，可W使用非极性或弱极性溶剂。运样，可W使用环戊基甲基酸(下文中称作 "CPME")、二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)或庚烧作为本公开内容中的溶剂。
[0072] 将实施例1-6和比较例中的各粘合剂Wl. 5wt%的量溶解在环戊基甲基酸(下文中 称作"CPME")中。结果在W下[表2 ]中描述。
[007引[表 2]
[0074]
[007引实施例5和6中使用的粘合剂部分溶解，但其他实施例和比较例中使用的粘合剂完 全不溶解。
[0076] 图1显示了实施例5的结果。参考瓶(a),可W看到，实施例5的HNBR没有完全溶解， 因此是不透明的。通过将瓶(a)离屯、得到瓶化）。作为从瓶(b)分离出沉淀物并进行测量的结 果，确认6wt %的HNBR没有溶解。
[0077] 为了使HNBR完全溶解，使用通过将酬类溶剂混合得到的混合溶剂作为与CPME的辅 助溶剂。
[0078] 作为酬类溶剂，可W使用丙酬、甲乙酬(MEK)或甲苯。
[0079] 酬类溶剂具有强极性，因此，溶剂可W溶解硫化物类化合物。因此，通过将CPME和 酬类溶剂W9:1至8:2的重量比混合使用混合溶剂。
[0080] 图2是说明当使用具有W下[表3]组成的溶剂时感应禪合等离子体质谱（ICP-MS) 的图。
[0081 ][表 3]
[0082]
[0083] 参考图2,可W看出，当使用lOOwt%丙酬时，硫化物类化合物溶解，因此，检测到例 如Li、Sn和P的离子。
[0084] 因此，当混合溶剂CPME和酬类溶剂的质量比为9 :1至8: 2时，硫化物类化合物不会 溶解。
[0085] 将实施例5和6的HNBR溶解在CPME和丙酬的混合溶剂中。结果描述于W下[表4]中。 通过将CPME和丙酬W8:2的重量比混合产生混合溶剂。
[0086] [表4] 「nnfivl
[0088] 实施例5和6的HNBR完全溶解在混合溶剂中。
[0089] 当腊含量为20 %至30 %时，HNBR完全溶解在混合溶剂中。 巧090] 评价针对硫化物类化合物的反应性
[0091] 评价实施例5和比较例5对于硫化物类化合物各自的反应性。
[0092] 通过使用揽拌机混合30wt%的硫和1.5wt%的粘合剂化NBR，NBR)，测量粘合剂固 化程度。
[0093] 图3是显示实施例5和比较例5在各个溫度下的粘合剂固化程度的图。图3的y轴是 揽拌机离屯、加速度。离屯、加速度是指揽拌机转动所需的力。当粘合剂固化并硬化时，揽拌机 转动所需的力增加，从而增加离屯、加速度。
[0094] 参考图3,在室溫（25°C)至120°C下实施例5和比较例的揽拌机离屯、加速度为OKpa 或更高。运意味着固体硫和粘合剂混合。
[009引在120°C下实施例5和比较例5的揽拌机离屯、加速度为大约OKpa。可W看出，粘合剂 和硫液化。
[0096] 在比较例中，离屯、加速度在130°C下开始增加。即，NBR与硫反应，并开始固化。比较 例的揽拌机离屯、加速度在190°C下为大约1，900Kpa。在该情形中，可W看出，NBR固化程度进 一步增加，因此，NB啡華解。术语"降解"是指NBR不具有粘合剂特性，因此不能用作粘合剂。
[0097] 在实施例5中，离屯、加速度在140°C下开始增加。而且，硫在200°C或更高（室溫至 120°C的间隔）下是固体，实施例5的揽拌机离屯、加速度比之前更低。因此，可W看出，HNBR没 有过度固化，因为HNBR具有5.5 %的低残余双键量，使得对于硫的反应性低。
[0098] 实施例5的HNBR在比比较例溫度高大约10°C的溫度下开始固化，整个溫度范围内 的离屯、加速度都低。即，可W看出，双键残余量为5.5%或更低的HNBR固化程度比NBR低。此 夕h即使在190°C或更高的溫度下，HNBR也不降解。因此，相比于NBR，HNBR具有优异的溫度稳 定性。
[0099] 图4是显示实施例5和比较例的粘合剂固化程度的图。通过将溫度固定在160°C进 行实验。图4左侧的y轴表示弹性剪切模量，右侧的y轴表示粘度。弹性剪切模量和粘度也是 指揽拌机转动所需的力。
[0100] 参考图4，比较例的粘合剂在45分钟内变得更刚性，更硬。相反地，在实施例5的情 形中，可W看出，弹性剪切模量和粘度增加。即，比较例的粘合剂与硫反应并固化，但在实施 例5中，反应几乎不发生。
[0101 ]目P，可W看出，残余双键量为5.5%或更低的HNBR与硫的反应活性低于NBR，因此， 固化程度比NBR低。
[0102] 当HNBR的残余双键量大于0 %且小于或等于5.5wt %时，HNBR对于硫化物类化合物 的反应性低，使得HNBR在全固态裡离子电池的充放电过程中不容易固化。因此，由于可W充 分减轻阴极材料例如活性材料之间的层间电阻，电池容量增加，其使用寿命增加。
[0103]测试例
[0…4] 制备全固态裡离子电池 [010引 （1)制备例1
[0106] 通过将实施例5的HNBR完全溶解在混合溶剂中，然后将硫(活性材料）、科琴黑（导 电材料）、硫化物类固体电解质和分散剂混合而制备浆料。
[0107] 通过将浆料涂施在集电器上制备阴极。各组成要素的含量比在W下[表引中显示。 [010 引[表 5]
[0109]
[0111] 通过在阴极的上侧上形成固体电解质层，并在固体电解质层的下侧上形成阳极， 制造全固态裡离子电池。
[0112] (2)制备例2
[0113] W与制备例1相同的方式制造全固态裡离子电池，不同之处在于使用比较例中的 NBR 代替 HNBR。
[0114] (3)制备例3
[0115] 通过将实施例5的HNBR完全溶解在混合溶剂中，然后将NCM(活性材料）、超级C(导 电材料)和硫化物类固体电解质混合而制备浆料。
[0116] 通过将浆料涂施于集电器上制备阴极。各组成要素的含量比在W下[表6]中显示。
[0117] [表 6] 「01181
[0119] ~通过在阴极的上侧上形成固体电解质层，并在固体电解质层的下册上形成阳极， 制造全固态裡离子电池。
[0120] (4)制备例4
[0121] W与制备例3相同的方式制造全固态裡离子电池，不同之处在于使用比较例中的 NBR 代替 HNBR。
[0122] (5)测量放电容量
[0123] 图5是显示制备例1和2中制备的全固态裡离子电池放电容量的图。可W看出，其中 使用HNBR的制备例1的放电容量测定为更高的水平。
[0124] 图6是显示制备例3和4中制备的全固态裡离子电池放电容量的图。可W看出，其中 使用HNBR的制备例3的放电容量测定为更高的水平。
[0125] 根据本公开内容的粘合剂是残余双键量大于0%且小于或等于5.5%的HNBR，因 此，对于硫化物类化合物的反应性低。因此，在电池充放电过程中粘合剂固化程度可W降 低。
[0126] 根据本公开内容的粘合剂是腊含量为20 %至30 %的NBR，因此，完全溶解在通过将 CPME和酬类溶剂混合得到的混合溶剂中。因此，粘合剂可W均匀分布在阴极中。
[0127] 结果，由于粘合剂可W有效地减轻阴极材料之间的层间电阻，电池容量增加，并且 其使用寿命增加。
[0128] 如上所述，已对本公开内容加W详述。但是，本公开内容的权利范围并不限于此， 其通过W下权利要求确定。
[0129] 本发明已结合其示例性实施方式加W详述。但是，应当认识到，本领域技术人员可 W在不偏离本发明原理和精神的前提下在运些实施方式中进行多种变化，其范围在所附权 利要求及其等同方式中界定。
【主权项】
1. 一种全固态锂离子电池的阴极，其通过将其中混合有活性材料、导电材料、硫化物类 固体电解质和粘合剂的衆料涂施于基材上而制备， 其中所述粘合剂是具有残余双键的氢化丁腈橡胶(HNBR)，所述残余双键的量基于所述 !1他1?的总量为大于0%且小于或等于5.5%。2. 根据权利要求1所述的阴极，其中所述残余双键的量大于0%且小于或等于0.9%。3. 根据权利要求1所述的阴极，其中所述浆料还包括溶解所述粘合剂的溶剂，并且所述 溶剂包括环戊基甲基醚(CPME)和酮类溶剂的混合物。4. 根据权利要求1所述的阴极，其中所述浆料还包括溶解所述粘合剂的溶剂，并且所述 溶剂包括二甲苯和酮类溶剂的混合物。5. 根据权利要求1所述的阴极，其中所述浆料还包括溶解所述粘合剂的溶剂，并且所述 溶剂包括庚烷和酮类溶剂的混合物。6. 根据权利要求3所述的阴极，其中所述酮类溶剂是丙酮、甲乙酮(MEK)或甲苯。7. 根据权利要求3所述的阴极，其中所述CPME和酮类溶剂以9:1至8:2的重量比混合。8. 根据权利要求3所述的阴极，其中所述HNBR的腈含量基于所述HNBR的总量为20mol % 至30mol%。9. 根据权利要求8所述的阴极，其中所述残余双键的量为5.5 %，且所述腈含量为20 %。10. 根据权利要求8所述的阴极，其中所述残余双键的量为0.9%，且所述腈含量为 20% 〇11. 一种全固态锂离子电池，其包括阴极，其中所述阴极通过将其中混合有活性材料、 导电材料、硫化物类固体电解质和粘合剂的浆料涂施于基材上而制备，并且 其中所述粘合剂是具有残余双键的氢化丁腈橡胶(HNBR)，所述残余双键的量为大于 0%且小于或等于5.5%。
【文档编号】H01M4/139GK106099112SQ201510947042
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2015年12月17日
【发明人】郑敬真
【申请人】现代自动车株式会社