聚烯烃多孔质膜、使用其的电池用隔膜以及它们的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适合改质多孔层叠层的聚烯烃多孔质膜以及电池用隔膜。这是一 种可用作锂离子电池用隔膜的电池用隔膜。
【背景技术】
[0002] 热塑性树脂微多孔膜被广泛应用作物质的分离或选择性透过以及隔离材料等。例 如，锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器 用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、防水透湿面料、医疗用材料等。尤其 是，聚乙烯制多孔质膜适合用作锂离子二次电池用隔膜。其原因在于，聚乙烯制多孔质膜通 过电解液含浸具有离子渗透性，不仅是电绝缘性、耐电解液性和耐氧化性，还具有孔闭塞特 性（关闭特性），在电池异常升温时于120~150°C左右的温度下会断开电流，抑制过度的 升温。但是，由于某种原因在孔闭塞后仍继续升温时，有时会因构成膜的聚乙烯的粘度降低 和膜的收缩，在某一温度下发生破膜。
[0003] 特别是锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产性以及电池安全性密切相关，所 以要求其具有优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、关闭特性、以及熔融破膜特性 (Meltdown特性）等。并且，为了改善电池的循环特性，还要求改善其与电极材料的粘附性， 为了改善生产性，还要求改善电解液浸透性等。为了改善这些功能，此前研究了在多孔质膜 上叠层各种改质多孔层的方法。作为改质多孔层，适合使用同时具有耐热性和电解液浸透 性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂及/或电极粘附性优异的氟类树脂等。 另外，本发明中所谓改质多孔层是指，含有赋予或改善耐热性、与电极材料的粘附性、以及 电解液浸透性等功能中的至少一种的树脂的层。
[0004] 并且，为了改善电池容量，不仅是电极，隔膜中也必须增加可填充到容器内的面 积，因此预计薄膜化会进一步发展。但是，由于多孔质膜的薄膜化推进后，容易在平面方向 上发生变形，所以在薄膜的多孔质膜上叠层着改质多孔质层的电池用隔膜有时会在加工 中、纵切工序、或电池组装工序中，发生改质多孔层剥离，因此更难以确保安全性。
[0005] 此外，为了对应低成本化，预计电池组装工序会实现高速化，在这种高速加工中， 也要求改质多孔层的剥离等问题少，并且具有可承受高速加工的高粘附性。但是，为了改善 粘附性，会存在以下问题，即，使改质多孔层中含有的树脂充分浸透在作为基材的聚烯烃多 孔质膜中后，气阻度的上升幅度会增大。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1中，公示了一种复合多孔质膜，其通过在厚度为9iim的聚乙烯制多孔 质膜上涂布聚偏二氟乙烯，将聚偏二氟乙烯树脂的一部分适当地嵌入聚乙烯制多孔膜的细 孔中，发挥固着效果，从而使聚乙烯制多孔膜与聚偏二氟乙烯的涂布层界面的剥离强度（T 型剥离强度）为I. 〇~5. 3N/25mm〇
[0009] 专利文献2中，公示了一种隔膜，其在厚度为16ixm且经过电晕放电处理的聚乙烯 制多孔质膜上设有耐热多孔层，该耐热多孔层含有丙烯酸树脂与N-乙烯基乙酰胺的聚合 物、或者水溶性纤维素衍生物的增稠剂以及板状勃姆石，并且聚乙烯制多孔质膜与耐热多 孔层在180°时的剥离强度（T型剥离强度）为I. 1~3. 0N/10mm。
[0010] 专利文献3中，公示了一种技术，其在190°C下从挤出机挤出由聚乙烯组合物30 重量份和流动石蜡70重量份构成的聚乙烯溶液，该聚乙烯组合物由重均分子量为2.OXIO6 的超高分子量聚乙烯（UHMffPE) 20重量百分比、重均分子量为3. 5XIO5的高密度聚乙烯 (HDPE)SO重量百分比以及抗氧化剂构成，一边利用调温至50°C的冷却滚筒进行抽取，一边 获得胶状成型物，接着实施双轴拉伸至5X5倍，制成多孔质膜。
[0011] 专利文献4中，公示了一种技术，其从挤出机中挤出与专利文献3相同的聚乙烯溶 液，一边利用调温至〇°C的冷却滚筒进行抽取，一边获得胶状成型物，接着以延伸倍率5X5 倍实施双轴拉伸，制成微多孔膜。
[0012] 专利文献5的实施例1中公示了一种多层多孔质膜，其通过以下方法获得：即在 200°C下从挤出机挤出由组合物50质量份和流动石蜡50质量份构成的聚乙烯溶液，该组合 物由粘均分子量20万的聚乙稀47. 5质量份、粘均分子量40万的聚丙稀2. 5质量份、以及 抗氧化剂构成，一边利用调温至25°C的冷却滚筒进行抽取，一边获得胶状成型物，接着实施 双轴拉伸至7X6. 4倍，制成聚烯烃树脂多孔膜。接着，在该聚烯烃树脂多孔质膜的表面叠 层由聚乙烯醇、氧化铝粒子构成的涂布层，获得多层多孔质膜。
[0013] 专利文献6的实施例6中公示了一种非水二次电池用隔膜，其通过以下方法获得： 即在148°C下从挤出机挤出聚乙烯溶液，该聚乙烯溶液中含有重均分子量415万和重均分 子量56万、重量比1 :9的聚乙烯组合物30重量百分比以及流动石蜡和萘烷的混合溶剂70 重量百分比，在水浴中冷却，获得胶状成型物，接着实施双轴拉伸至5. 5X11. 0倍，获得聚 乙烯多孔质膜。接着，再在该聚乙烯多孔质膜表面叠层由间位型全芳香族聚酰胺和氧化铝 粒子构成的涂布层，获得非水二次电池用隔膜。
[0014] 专利文献7中公示了一种聚烯烃微多孔膜，其通过使拉伸前的凝胶片通过压花辊 与支承辊之间，形成斜格子图案的凹凸。
[0015] 专利文献1 :日本专利特开2012-043762号公报
[0016] 专利文献2 :日本专利再公表2010-104127号公报
[0017] 专利文献3 :日本专利特开2003-003006号公报
[0018] 专利文献4 :日本专利特开2004-083866号公报
[0019] 专利文献5 :日本专利特许第4931083号公报
[0020] 专利文献6 :日本专利特许第4460028号公报
[0021] 专利文献7 :国际公开第2008/053898号公报 发明概要
[0022] 发明解决的课题
[0023] 但是，今后低成本化、高容量化可能会急速发展，并随之推进高速加工化、隔膜的 薄膜化，针对上述要求，使用这些传统技术时，在纵切加工和电池组装加工中改质多孔层会 出现局部剥离，因此预计将会越来越难以确保安全性。尤其是，如果作为基材的聚烯烃树脂 多孔质膜变薄，则难以充分获得改质多孔层对于聚烯烃树脂多孔质膜的固着效果，因此更 难确保安全性。
[0024] 本发明的课题在于，预想电池用隔膜在今后逐渐推进薄膜化和低成本化的情况， 提供一种适合改质多孔层叠层的聚烯烃多孔质膜以及叠层着改质多孔层的电池用隔膜，其 中该聚烯烃多孔质膜与改质多孔层的剥离强度极高，并且适合纵切工序和电池组装工序中 的高速加工。
[0025] 本说明书中所述隔膜中聚烯烃多孔质膜与改质多孔层的剥离强度是指，通过以下 方法测定的值（以下，有时会称为0°剥离强度）。
[0026] 图1中模式化地显示了处于利用拉伸试验机（未图示）拉伸的状态下的聚烯烃多 孔质膜与改质多孔层的叠层试样的侧面情况。1是叠层试样，2是聚烯烃多孔质膜，3是改质 多孔层，4是双面胶带，5和5'是铝板，图中的箭头为拉伸方向。在大小50mmX25mm、厚度 0.5mm的铝板（5)上贴附同样大小的双面胶带（4)，并在其上从所述铝板（5)的长度25mm 的一边的端部开始贴附切成宽度50mmX长度IOOmm的试样（1)(电池用隔膜）的聚烯烃 多孔质膜（2)面，使其重叠40mm，并切去伸出的部分。接着，在长度100mm、宽度15mm、厚度 〇.5_的铝板（5'）的一面贴附双面胶带，从所述铝板（5)的长度25_的试样侧的一边的 端部开始贴附，使其重叠20_。然后，使用拉伸试验机以拉伸速度10mm/min将错板（5)和 铝板（5'）平行地向相反方向进行拉伸，测定改质多孔层发生剥离时的强度。如果本评价方 法中剥离强度为l〇〇N/15mm以上，则即使聚烯烃多孔质膜的厚度为例如10ym以下，所叠层 的改质多孔层也几乎不会在运输中或加工中发生剥离现象。
[0027] 以往用作剥离强度的测定方法的T型剥离强度或者180°时的剥离强度是指，将 涂布层从聚乙烯制多孔膜上向与聚乙烯制多孔膜表面的垂直方向或者垂直方向的斜后方 拉离时的剥离力。根据本评价方法，与这些传统的评价方法相比，能够更实际地评价纵切工 序和电池组装工序中的摩擦耐性。
【发明内容】
[0028]
[0029] 为了解决上述课题，本发明的聚烯烃多孔质膜具有以下结构。即，
[0030] -种聚烯烃多孔质膜，其中由聚烯烃构成的凸起满足5ym彡W彡50 ym(W为凸起 的大小）以及〇. 5 ym彡H(H为凸起的高度），以3个/cm2以上、200个/cm2以下的密度不 规则地散布在一个面上，并且膜厚为20ym以下。
[0031 ] 为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜具有以下结构。即，
[0032] -种电池用隔膜，其在所述聚烯烃多孔质膜的至少具有凸起的面上，叠层着改质 多孔层。
[0033] 本发明的电池用隔膜中，优选改质多孔层含有聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂 或聚酰胺树脂。
[0034] 本发明的电池用隔膜中，优选改质多孔层含有氟类树脂。
[0035] 本发明的电池用隔膜中，优选改质多孔层含有无机粒子或交联高分子粒子。
[0036] 本发明的电池用隔膜中，优选聚烯烃多孔质膜的厚度为16ym以下。
[0037] 本发明的电池用隔膜中，优选聚烯烃多孔质膜的厚度为12 ym以下。
[0038] 为了解决上述课题，本发明的聚烯烃多孔质膜的制造方法具有以下结构。艮P，
[0039] -种聚烯烃多孔质膜的制造方法，其含有以下工序（a)~（e)。
[0040] (a)在聚乙烯树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，调制成聚乙烯树脂溶液的 工序；
[0041] (b)从模具中挤出所述聚乙烯溶液，使用表面除去了成型用溶剂的冷却滚筒进行 冷却，形成胶状成型物的工序；
[0042] (C)将所述胶状成型物向机械方向和宽度方向拉伸，获得拉伸成型物的工序；
[0043] (d)从所述拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶剂，进行干燥，获得多孔质成型物 的工序；
[0044] (e)将所述多孔质成型物进行热处理，获得聚烯烃多孔质膜的工序。
[0045] 本发明的聚烯烃多孔质膜的制造方法中，优选所述工序（b)中成型用溶剂的除去 机构为刮刀。
[0046] 为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜的制造方法具有以下结构。即，
[0047] -种电池用隔膜的制造方法，其含有以下工序（a)~⑴。
[0048] (a)在聚乙烯树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，调制成聚乙烯树脂溶液的 工序；
[0049] (b)从模具中挤出所述聚乙烯溶液，使用表面除去了成型用溶剂的冷却滚筒进行 冷却，形成胶状成型物的工序；
[0050] (C)将所述胶状成型物向机械方向和宽度方向拉伸，获得拉伸成型物的工序；
[0051] (d)从所述拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶剂，进行干燥，获得多孔质成型物 的工序；
[0052] (e)将所述多孔质成型物进行热处理，获得聚烯烃多孔质膜的工序；
[0053] (f)在所述聚烯烃多孔质膜上涂布清漆的工序，该清漆含有氟类树脂和无机粒子 或交联高分子粒子，并且除去所述无机粒子或交联高分子粒子时溶液成分中的氟类树脂浓 度为0. 5重量百分比以上、2. 5重量百分比以下；
[0054] (g)使涂布着清漆的聚烯烃多孔质膜通过绝对湿度小于6g/m3的低湿度区域的工 序；
[0055