制备碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的一种方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的方法，更具体的说，本发明以单晶硅片作为基底，Co (Fe, Ni)颗粒作为催化剂来合成碳纳米管，通过控制014和H 2的含量和沉积时间，制备出碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物。
【背景技术】
[0002]二十多年来，碳纳米管因独特的物理、化学性能、高的比表面积、高的热稳定性、高电导率而受到了人们的极大关注，将金属纳米颗粒涂覆在碳纳米管上从而获得新颖的复合物，此复合材料具有有气敏、催化、传导和磁性功能；由于金属铁、钴、镍等磁性纳米颗粒在空气中或酸性环境中是不稳定的，近年来人们一直在广泛探索如何在纳米金属颗粒表面包覆一层硅、有机聚合物或者碳等作为保护壳，然而，目前所面临的挑战是如何用一种简单的方法来合成尺寸可控的碳包覆的金属纳米颗粒。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于，从以上背景出发，提出一种简单有效的制备碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的方法，首先通过等离子体增强化学气相沉积(plasmaenhanced chemical vapor deposit1n, PECVD)作为手段，以甲烧和氢气作为反应气体，制备出碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物。
可实现上述目的的本发明的制备方法的特征是:在等离子体增强化学气相沉积的方法下，以硅片基片为基底，通过CHjP !12的流量比固定在5-8/60-80SCCm区间，沉积时间分别为5-25min，在750-850°C，制备出碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物。
本发明的基本技术方案的概括如下:
选用单晶硅片作为基片，使用烃类气体甲烷作为碳源气体，同时通入氢气作为反应气体，控制反应温度和时间，从而制备出碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物。
本发明的具体技术参数及最优选取方案介绍如下:
本发明中碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的制备，选取硅片作为基片，优选等离子体增强化学气相沉积技术。该过程主要可以分为三个步骤:
1)使用磁控溅射技术沉积在硅片上的Co(Fe, Ni)颗粒作为合成碳纳米管的催化剂，在碳纳米管的基体上，合成了石墨包覆的铁纳米颗粒。
2)制备碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的过程中，取两端被厚钢板密封的陶瓷管，在两片钢板的中心位置分别钻一个小孔，将高纯度的二茂铁分别放入在陶瓷管，然后，将陶瓷管的两端用两片薄的钢板封住，用短而细小的铝线将薄的钢板牢牢地固定在陶瓷管上，以防止二茂铁在升温过程中快速挥发。将事先沉积在硅片上的碳纳米管放在气流下端，距离陶瓷管4_左右。随着温度的升高，我们通过反应室的窗口可以看到铝线逐渐熔化，在800°C附近，我们发现两块薄钢板开始慢慢偏离陶瓷管两端，此时，二茂铁分解出来的铁原子将会在碳纳米管的管壁上快速聚集成铁的纳米小颗粒，我们开启射频电源，调节功率为200-240W，调节好基底温度和沉积时间以及甲烷和氢气的流量比。
3)甲烷气体与氢气合理配比，即CH4/H2在5-8/60-80sccm区间。调整反应气压，反应时间，使反应原料充分离化、分解、转变成活性基团，合成了碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物。通过控制反应时间，达到控制石墨包覆Fe颗粒的直径。
本发明中，在碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的制备过程中，碳源气体优选甲烷，背底压强应小于lOPa，以保证碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的纯度。
本发明中，在碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的制备过程中，步骤I)的升温过程，气体优选氢气。氢气升温处理的目的是为了更彻底的排除氧氮等杂质气体，从而为后续的等离子体化学气相沉积过程提供条件，以得到高纯度的碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物。
综上所述，本发明中优选技术参数的基本构成是:硅片基底材料在甲烷、氢气共存的条件下，通过等离子体放电作用，可以实现简单有效的碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物，其操作流程的简单化，有望投入到产业化当中，为工业生产、产品优化升级提供了条件。
本发明具有以下明显的优点:
1)首先，本发明中，硅片作为衬底材料，采用等离子体增强化学气相沉积的方法，直接在碳纳米管上沉积石墨包覆的铁纳米颗粒，且沉积时间短。大量球型的纳米颗粒涂覆在碳纳米管的管壁上，颗粒直径在l-30nm之间。
2)其次，本发明中催化剂的选取，甲烷气体、氢气配比是经过反复实验测试得到的，并且可以重复实验参数，保证了实验操作可重复性。
3)最后，本发明所制备的碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的生长机理进行了解释。
【具体实施方式】:
实施实例1:
1)采用硅片为基底，利用PECVD，以Co(Fe、Ni)为催化剂，在氢气氛围中升温至800°C，升温速率为20°C/min，当到达该温度后，通入甲烷气体，使甲烷与氢气配比为6/SOsccm，总压强控制在1200Pa ；
2)在PECVD设备中，完成步骤I)后，开启射频电源，射频功率控制在230W，沉积时间为20min ；
3)反应结束后，继续通氢气至室温；
根据上述发明的举例方法，可以制备出碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物，该材料具有如下特征:
1)对通过上述发明所用方法得到的样品进行扫描(SEM)和透射电镜(TEM)表征，大量球型的纳米颗粒涂覆在碳纳米管的管壁上，颗粒直径在l_30nm之间。
2)对通过上述发明所用方法得到的样品进行透射电镜分析，是沉积20min的碳纳米管/碳包覆的Fe纳米颗粒复合物的透射电镜图，从图中我们可以看出，大量球型的纳米颗粒涂覆在碳纳米管的管壁上，颗粒直径在l_30nm之间。从高分辨透射电镜图中可以看出，复合物中的碳纳米管属于多壁碳纳米管，碳管的碳原子层间距大约为0.34nm，与纯石墨的原子层之间的间距基本相等，包覆的Fe纳米颗粒近似球形结构。
3)我们对碳纳米管/石墨包覆的Fe纳米颗粒复合物进行了 SAED表征，衍射环中
(110)、(200)、(211)、(220)晶面的存在证明了 Fe的结构是体心立方结构，在碳纳米管的管壁上存在石墨包覆的Fe纳米颗粒。
根据上述发明的举例方法，可以实现碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的制备，该材料具有如下特征:
1)对通过上述发明所用方法得到的碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物进行扫描电镜(SEM)观察，发现石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物，且均匀地分布在碳纳米管上；
2)对通过上述发明所用方法进行透射电镜(TEM)和SAED表征，证实了碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物。
3)对通过上述发明所用方法得到碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物生长机理进行了分析。基于气固液模型，随着真空室温度的升高，二茂铁将快速分解成Fe原子，由于Fe和C有很好的亲和力，Fe原子将沉积在预先制备的碳纳米管上，形成了非常细小的Fe颗粒，并且，C易融于Fe颗粒中。由于Fe纳米颗粒的熔点低于块体的Fe，我们推测，Fe团簇在二茂铁分解的过程中是以液态形势存在的。这些液态的Fe团簇在表面张力的作用下将形成液态的Fe纳米小颗粒，随着分解反应的进行，Fe纳米颗粒将长