大，由于在离化的CH4和4的环境中，这些Fe颗粒将成为吸附碳基团的位置。
【附图说明】:
图1-3是实施实例I中的样品进行的SEM测试，图1是原始碳纳米管SEM图片，从图中可以看出，碳纳米管的直径和长度分别约为30nm和2mm。碳纳米管的生长是在短时间内完成的，沉积时间约为lOmin，进一步延长沉积时间，发现碳纳米管的长度和直径基本不发生变化。图2和图3为800°C下，在4和CH4的离化状态下，分别用时8和20min在已制备出的碳纳米管上生长石墨包覆的铁纳米颗粒的SEM图片。从图中可以看出，随着沉积时间的延长，碳纳米管上涂覆了越来越多的球形的纳米颗粒。其形成过程，在800°C高温下，二茂铁将分解出大量的Fe原子，由于陶瓷管的端口位于进气口的下方，所以，流动的反应气体对Fe原子具有一定的输运作用，大量的Fe原子瞬间吸附在碳纳米管的管壁上将发生碰撞、聚集、最后成为Fe的纳米小颗粒。在高氢含量的等离子体环境中，氢的刻蚀作用将导致纳米尺寸的Fe颗粒均匀地分散在碳纳米管的管壁上。在离化的014和!12的气氛下，沉积的碳将包覆Fe颗粒，这一点可从TEM图中得到证实。
图4-6是实施实例I中的样品进行的TEM测试。图4是沉积20min的碳纳米管/碳包覆的Fe纳米颗粒复合物的透射电镜图，从图中我们可以看出，大量球型的纳米颗粒涂覆在碳纳米管的管壁上，颗粒直径在l_30nm之间。从高分辨透射电镜图5_6中可以看出，复合物中的碳纳米管属于多壁碳纳米管，碳管的碳原子层间距大约为0.34nm，与纯石墨的原子层之间的间距基本相等，包覆的Fe纳米颗粒近似球形结构。
图7是以Co作为催化剂合成碳纳米管的磁滞回线，从图中我们可以看出，碳纳米管表现出很强的抗磁特性。
图8是碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒复合物的磁滞回线，从图可以看出，此复合物表现出典型的软铁磁特性，并且，其磁滞回线呈S型闭合对称的特点，图中显示的饱和磁化强度为80emu/g。由于碳纳米管上金属颗粒的小尺寸效应，其饱和磁化强度较块体的Fe(222emu/g)有所减少，减少的原因是无磁性的碳与具有无序磁化方向的纳米颗粒共存所导致。与块状Fe的矫顽力(1e)相比，我们所制备的复合物矫顽力增大到600e。
基于气固液模型，我们可以理解碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒复合物形成过程。虽然人们通过湿化学方法在碳纳米管的管壁上成功涂覆了各种各样纳米颗粒，这些纳米颗粒的尺寸在几纳米到十几纳米之间，但是，很难将特别小的纳米颗粒均匀稳定地涂覆在碳纳米管上。而在PECVD实验过程中，我们克服了这一难点。在沉积过程中，由于等离子体的刻蚀作用将导致Fe纳米颗粒的生长受到抑制，同时，等离子体中碳氢基团分解出来的碳原子将溶入Fe的颗粒中，当CH4/H2流量比很小时，碳将在铁纳米颗粒中难以达到过饱和状态，不利于碳纳米管的形成，因此，在Fe纳米颗粒的表面易于形成石墨层，这些石墨层将包覆Fe纳米小颗粒，体系自由能降低。在实验中，我们发现CH4/H2的流量比起决定作用。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
【主权项】
1.使用等离子体增强化学气相沉积技术(PECVD)，在甲烷/氢气的气氛下制备碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的一种方法，其特征在于，该方法主要包括以下步骤: 步骤A:将清洗干净的单晶硅片作为基底，使用磁控溅射法(PVD)沉积Co (Fe, Ni)颗粒作为催化剂来合成碳纳米管；然后，放入PECVD真空反应室，取两端被厚钢板密封的陶瓷管，将高纯度的二茂铁分别放入在陶瓷管，将陶瓷管的两端用两片薄的钢板封住，用短而细小的铝线将薄的钢板牢牢地固定在陶瓷管上，以防止二茂铁在升温过程中快速挥发；将事先沉积在硅片上的碳纳米管放在气流下端；随着温度的升高，我们通过反应室的窗口可以看到铝线逐渐熔化，在800°C附近，我们发现两块薄钢板开始慢慢偏离陶瓷管两端，此时，二茂铁分解出来的铁原子将会在碳纳米管的管壁上快速聚集成铁的纳米小颗粒； 步骤B:在甲烷和氢气的等离子体中，开启射频电源，调节功率为200-240W，调节好基底温度和沉积时间以及甲烷和氢气的流量比，进行化学气相沉积； 步骤C:反应结束后，停止通入甲烷，通保护气体氢气，冷却至室温。
2.如权利要求书I所述的气氛下制备碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的方法，其特征在于，在步骤A中，碳纳米管所使用的催化剂Co (Fe, Ni)。
3.如权利要求书I所述的在气氛下制备碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的方法，其特征在于，在步骤B中的化学气相沉积阶段，碳源气体选自烃类，优选气体为甲烷。
4.如权利要求书I所述的在沉积气氛下制备碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的方法，其特征在于，在步骤B和C的化学气相沉积和冷却阶段，使用了氢气作为反应气体和冷却气体。
5.如权利要求书I所述的在沉积气氛下制备碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的方法，其特征在于，甲烷和氢气的流量配比为5-8/60-80sCCm区间，单位为sccm(standard cubic centimeter per minute标准状态毫升/分)，沉积时间分别为5-25min，在 750-85(TC。
6.如权利要求书I所述的气氛下制备碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的方法，其特征在于，使用PECVD作为制备碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的反应设备，使甲烷气体、氢气在射频电源的作用下离化、分解成为等离子体，从而进行复杂的化学反应，最终沉积在Si衬底上形成碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物。
7.如权利要求书I所述的在气氛下制备碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的方法，其特征在于，通过扫描和透射电镜观察，从图中可以看出，石墨包覆的Fe纳米颗粒的直径在l_30nm之间，均匀分散在碳纳米管管壁上。
8.如权利要求书I所述的沉积气氛下制备碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的方法，其特征在于，我们所制备的样品，我们做到了用一种简单的方法来合成尺寸可控的石墨包覆的金属纳米颗粒。
【专利摘要】采用等离子体增强化学气相沉积技术，通过控制CH4和H2的含量，以沉积在硅片上的Co（Fe, Ni）颗粒作为催化剂来合成碳纳米管，以此为基体，合成了碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物；沉积过程中发现，随着沉积时间的延长，碳纳米管上涂覆了越来越多的球形的纳米颗粒，颗粒直径在1-30nm之间，经证实是石墨包覆着纳米铁颗粒；碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物在室温下表现出典型的软铁磁特性，饱和磁化强度为80emu/g，与块体的Fe的矫顽力（1Oe）相比，所制备复合物的矫顽力增大到60Oe。
【IPC分类】C23C16-513, B22F1-02, B82Y30-00, B82Y40-00, C23C16-26
【公开号】CN104785777
【申请号】CN201510004458
【发明人】杨光敏, 徐强, 高峰
【申请人】长春师范大学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年1月6日