一种纤维状锂空电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种纤维状锂空电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂空电池由于其超高的能量密度而成为目前备受关注的能量储存体系之一[1-
2]。然而，目前发展的锂空电池还存在很多的不足[3-5]。(1)、锂空电池直接使用空气中的氧气作为反应原料，但是空气中的水、二氧化碳等会和锂金属反应，使得其性能显著下降。目前文献报道的锂空电池通常是在干燥的纯氧中进行测试的，严格来讲它们应该叫做锂氧电池；(2)、有机电解液在使用过程中会不断挥发;(3)、在充放电过程中，金属锂会发生枝晶的生长，生长到一定程度就会刺破电池隔膜发生短路；(4)锂空电池通常是块状笨重的，难以进一步的应用到可穿戴电子设备上。
[0003]为了解决上述问题，Zhou等制备了多种凝胶电解液来阻隔空气和锂金属的反应，同时也有效的减缓了电解液的挥发以及抑制了锂金属枝晶的生长[6-7]。但是其制备的凝胶电解液离子迀移率较低，并且整个电池体系仍然是块状笨重的，难以满足可穿戴的需求。Zhang等报道了一种柔性的平面状锂氧电池[8]，展现了较好的柔性，有效的克服了传统锂空电池块状不可弯曲的缺点，但是该电池只能在纯氧中进行工作，并且其平面状的构型在可穿戴领域中仍然受到限制。因此，发展一种直接在空气中工作，并且具有很好柔性的锂空电池成为了目前研究者不断追求的目标。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种纤维状锂空电池及其制备方法，以克服目前锂空电池存在的冋题。
[0005]本发明提供的纤维状锂空电池，其具体制备步骤如下:
(1)将连有细铜丝集流体的锂金属丝全部浸入到凝胶电解液前驱体溶液中，然后取出；
(2)紫外光照5-20S，使凝胶电解液前驱体固化；
(3)重复上述步骤(I)、(2)2-5次，至锂金属丝被凝胶电解液完全包覆；
(4)在经步骤(3)处理的锂金属丝上缠绕碳纳米管空气电极；
(5)再在外面套一层带孔的热缩管，作为保护层。
[0006]本发明中，所述凝胶电解液前驱体的具体制备步骤如下:
(1)将聚(偏二氟乙烯-CO-六氟丙烯)加入到N-甲基吡咯烷酮中，两者的质量比为(0.1-
1):1，充分搅拌得到溶液八；
(2)将锂盐加入到有机溶剂中，两者的质量比为(0.05-1):1，充分搅拌得到溶液B;
(3)将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，两者的质量比为(0.001 -0.0I):1，充分搅拌得到溶液C ；
(4)将溶液A、溶液B和溶液C以质量比为(0.5-2):(0.5-2):1的比例混合，充分搅拌得到凝胶电解液前驱体。
[0007]本发明中，凝胶电解液前驱体制备过程中，所述锂盐为六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二 (三氟甲磺酸)亚胺锂中的一种或几种混合;所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧乙烷、四乙二醇二甲醚中的一种或几种混合。
[0008]本发明中，所述碳纳米管空气电极可以是取向碳纳米管薄膜或无规碳纳米管薄膜。其中，取向碳纳米管薄膜是从可纺取向碳纳米管阵列中拉出制得。可纺取向碳纳米管阵列通过化学气相沉积法制备得到，其具体制备方法为:通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层结构为Al203/Fe的催化剂，其中Al2O3的厚度为2-20 nm，Fe的厚度为0.5-1.5 nm。通过化学气相沉积法，用氩气作为载气，乙烯作为碳源，氢气作为还原剂，在预先镀有催化剂的硅片上合成高度取向的碳纳米管阵列。其中氩气气体流量为350-450 sccm,乙烯气体流量为60-120 sccm,氢气气体流量为30-90 sccm。反应温度为700-800 °C，反应时间为10-15 min。无规碳纳米管薄膜可以由商业购买获得。
[0009]本发明中，所述的碳纳米管空气电极的厚度为0.1-100μπι。
[0010]本发明制备的纤维状锂空电池，由锂金属丝、凝胶电解液、碳纳米管空气电极以及带孔热缩管保护层以同轴结构形式组成，如图5所示。
[0011]本发明制备的纤维状锂空电池，可以直接在空气中工作，具有超高的能量密度、较好的循环稳定性以及很好的柔性，例如，在空气中的完全放电比容量能够达到12470 mAh/g，并且能以500 mAh/g的放电深度稳定充放电循环100次，在不同程度的弯曲下都能维持稳定的电化学性能。由于其独特的纤维构型，可以单独编织成织物，也可以和纺织品混合编织，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0012]图1为实施例中纤维状锂空电池在空气中的深度放电曲线。
[0013]图2为实施例中纤维状锂空电池在空气中的循环充放电曲线。
[0014]图3为实施例中不同弯曲程度对纤维状锂空电池性能的影响。
[0015]图4为实施例中纤维状锂空电池与织物共同编织的照片。
[0016]图5为本发明的纤维状锂空电池结构图示。
【具体实施方式】
[0017]以下结合具体实施案例，示例性的说明及帮助进一步理解本发明，但实施案例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部的技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案的限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改换或替换，均属于本发明保护范围。
[0018]配制凝胶电解液。按质量比0.25:1，将聚(偏二氟乙烯-Co-六氟丙烯)加入到N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌得到溶液A;按质量比0.16:1，将锂盐加入到有机溶剂中，充分搅拌得到溶液B;按质量比0.003:1，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，充分搅拌得到溶液C;将溶液A、B和C以质量比4:5:3混合，充分搅拌得到凝胶电解液前驱体，避光保存。
[0019]制备取向碳纳米管薄膜。通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层结构为Al2O3/Fe的催化剂，其中Al2O3的厚度为3 11111，？6的厚度为1.2 nm。通过化学气相沉积法，用氩气作为载气，乙烯作为碳源，氢气作为还原剂，在预先镀有催化剂的硅片上合成高度取向的碳纳米管阵列。其中氩气气体流量为400 sccm,乙烯气体流量为90 sccm,氢气气体流量为60sccm。反应温度为740 °C，反应时间为10 min。直接从可纺取向碳纳米管阵列中拉出得到取向碳纳米管薄膜。
[0020]组装锂空电池。将连有细铜丝集流体的锂金属丝全部浸入到凝胶电解液前驱体溶液中后取出；马上用365 nm的紫外光照5-20 s，使凝胶电解液前驱体凝固；重复上述步骤多次至锂金属丝被凝胶电解液完全包覆;再将预先准备好的碳纳米管空气电极均匀缠绕上去;最后套上一层带孔的热缩管作为保护层。
[0021]所制备的纤维状锂空电池具有超高的比容量。如图1所示，在空气中其完全放电的比容量能够达到12470 mAh/g，并且能够以500 mAh/g的放电深度稳定充放电循环100次(图
2)。其也具有很好的柔性，在不同程度的弯曲下，都能维持稳定的电化学性能(图3)。并且由于纤维状的构型，其可以很好的和纺织品混合编织成织物(图4)，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。
[0022]参考文献
[1]PengZ., Freunberger S.A., Chen, Y., Bruce P.G., Science 2012, 337,563-566.[2]ZhangT., Zhou H., Angew.Chem.1nt.Ed.2012, 124, 11224-11229.[3]SunB., Chen S., Liu H., Wang G., Adv.Funct.Mater.2015, 25，4436-
4444.[4Jffang Y., Zhou H., J.Power Sources 2010, 195, 358-361.[5]ImanishiN., Yamamoto 0., Mater.Today 2014, 17， 24-30.[6]ZhangT., Zhou H., Nat.Commun.2013, 4，1817.[7]YiJ., Liu X.， Guo S., Zhu K., Xue H., Zhou H., ACS Appl.Mater.1nter.2015， 7， 23798-23804.[8]LiuQ., Xu J., Xu D., Zhang X.，Nat.Commun.2015, 6，7892.。
【主权项】
1.一种纤维状锂空电池的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)将连有细铜丝集流体的锂金属丝全部浸入到凝胶电解液前驱体溶液中，然后取出； (2)紫外光照5-20S，使凝胶电解液前驱体固化； (3)重复上述步骤2-5次，至锂金属丝被凝胶电解液完全包覆； (4)在经步骤(3)处理的锂金属丝上缠绕碳纳米管空气电极； (5)再在外面套一层带孔的热缩管，作为保护层。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述凝胶电解液前驱体的制备步骤如下: (I)将聚(偏二氟乙烯-Co-六氟丙烯)加入到N-甲基吡咯烷酮中，两者的质量比为(0.1-1):1，充分搅拌得到溶液八； (2 )将锂盐加入到有机溶剂中，两者的质量比为(0.05-1):1，充分搅拌得到溶液B; (3)将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，两者的质量比为(0.001 -0.0I):1，充分搅拌得到溶液C ； (4)将溶液A、溶液B和溶液C以质量比为(0.5-2): (0.5-2):1的比例混合，充分搅拌得到凝胶电解液前驱体。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的锂盐为六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二(三氟甲磺酸)亚胺锂中的一种，或其中几种混合;所述的有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧乙烷、四乙二醇二甲醚中的一种，或其中几种混合。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碳纳米管空气电极是取向碳纳米管薄膜或无规碳纳米管薄膜。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管空气电极的厚度为0.1-100 μπ?ο6.由权利要求1-5之一所述的制备方法制备得到的纤维状锂空电池，由锂金属丝、凝胶电解液、碳纳米管空气电极以及带孔热缩管保护层以同轴结构形式组成。
【专利摘要】本发明属于新能源技术领域，具体为一种纤维状锂空电池及其制备方法。该纤维状锂空电池由锂金属丝、凝胶电解液、碳纳米管空气电极以及带孔热缩管保护层以同轴结构组成。本发明制备的纤维状锂空电池可以直接在空气中工作，具有超高的能量密度、较好的循环稳定性以及很好的柔性，例如，在空气中的完全放电比容量能够达到12470mAh/g，并且能以500mAh/g的放电深度稳定充放电循环100次，在不同程度的弯曲下都能维持稳定的电化学性能。由于其独特的纤维构型，可以单独编织成织物，也可以和纺织品混合编织，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。
【IPC分类】H01M12/08
【公开号】CN105591179
【申请号】CN201610064688
【发明人】彭慧胜, 张晔, 王列
【申请人】复旦大学
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2016年1月31日