锂硫电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂硫电池是一种以金属锂为负极、单质硫为正极的二次电池，放电时负极反应为 锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应 的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。锂硫电池的比能量理论上可达到2600Wh/Kg，远 大于现阶段所使用的任何商业化二次电池。除了具有能量密度高的优点，锂硫电池还具有 环境污染小和安全性能好等优点，而且其正极材料单质硫还具有来源丰富、价格低廉等优 点。因此，锂硫电池在新能源领域中将具有广阔的应用前景。作为动力电池可广泛地应用 于插电式混合动力车、电动汽车、空间飞行器以及水下潜器等；作为储能电池可应用于通讯 基站的备用电源、风能和太阳能储能、远离市电区域的边远地区供电电源等。
[0003] 但是，目前锂硫电池尚存在一些问题，严重阻碍了锂硫电池的实际应用。具体说 来，锂硫电池还存在以下问题：
[0004] 第一，单质硫的电子导电性和离子导电性差，硫材料在室温下的电导率极低 (5. 0X1(T3°S?cnT1)，反应的最终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体，不利于电池的高倍率 性能；
[0005] 第二，锂硫电池的中间放电产物会溶解到有机电解液中，增加电解液的黏度，降低 离子导电性。多硫离子能在正负极之间迀移，导致活性物质损失和电能的浪费。溶解的多 硫化物会跨越隔膜扩散到负极，与负极反应，破坏了负极的固体电解质界面膜（SEI膜）。
[0006] 第三，锂硫电池的最终放电产物Li2Sn(n= 1~2)电子绝缘且不溶于电解液，沉积 在导电骨架的表面；部分硫化锂脱离导电骨架，无法通过可逆的充电过程反应变成硫或者 是高阶的多硫化物，造成了容量的极大衰减。
[0007] 第四，硫和硫化锂的密度分别为2. 07g?cnT3和1. 66g?cnT3,在充放电过程中有 高达79%的体积膨胀/收缩，这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变，导致硫与导电骨架 的脱离，从而造成容量的衰减；这种体积效应在纽扣电池下不显著，但在大型电池中体积效 应会放大，会产生显著的容量衰减，有可能导致电池的损坏，巨大的体积变化会破坏电极结 构。
[0008] 第五，锂硫电池使用金属锂作为负极，除了金属锂自身的高活性，金属锂负极在充 放电过程会发生体积变化，并容易形成枝晶。
[0009] 针对以上问题，目前主要的解决方法是从电解液和正极材料两个方面入手。电解 液方面，主要是用醚类的电解液作为电池的电解液，电解液中加入一些添加剂，如此可以非 常有效的缓解锂多硫化合物的溶解问题。正极材料方面，主要是把硫和碳材料复合，或者把 硫和有机物复合，可以解决硫的不导电和体积膨胀问题。
[0010] 但是，采用现有技术中的方法合成的碳-硫复合物的循环稳定性不好，不能满足 实际的需要。
[0011] 有鉴于此，确有必要提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，采用该方法制备的 锂硫电池正极材料具有良好的循环性能。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂硫电池正极材料的制备 方法，采用该方法制备的锂硫电池正极材料具有良好的循环性能。
[0013] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0014] 锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0015] 第一步，氮化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入到质量浓度不低于10%的氮源物 质溶液中，混合均匀后，转移至水热/溶剂热反应釜中，在150°C~350°C下保温lh以上， 冷却后，对反应产物进行洗涤和干燥，得到氮化碳纳米管；碳纳米管具有高强度、高韧性、良 好的热稳定性等特点，但是，在实际应用中，其存在分散性差、亲水性差、导电性不够高等缺 点，而且由于碳纳米管的表面较为光滑，因此难以加载硫，氮化后的碳纳米管则能够克服以 上问题，即可以提高碳纳米管的分散性、亲水性和导电性，而且也能够更好的加载硫。此外， 氮化碳纳米管和硫的复合还能够提高单质硫的利用率，抑制单质硫及其放电产物的溶解损 失，提尚钮硫电池的循环稳定性。
[0016] 第二步，碳-硫复合材料的制备：将硫溶解于有机溶剂，得到含硫有机溶液，然后 将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得氮化碳纳米管与硫的质量比为 (0. 5~10) : 1，超声分散0. 5h以上，继续超声，然后边超声边滴加萃取剂，其中，萃取剂与有 机溶剂的质量比为（〇. 5~10) :1 ;然后干燥，待溶剂挥发一半以上，对产物进行冷冻干燥。 超声处理可以使得硫均匀地加载到氮化碳纳米管上，硫在有机溶剂中的溶解度较大，而在 萃取剂中的溶解度很小，如此，在加入萃取剂后，加载有硫的氮化碳纳米管就能被以固态的 形式萃取出来。若通过自然挥发或加热挥发去除全部溶剂，则不仅耗费时间长，而且由于挥 发过程缓慢，硫会缓慢结晶，导致析出的硫颗粒大且粒度不均匀。而冷冻干燥可以使得干燥 后的物料保持原来的化学组成和物理性质。
[0017] 作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第一步所述碳纳米管的平 均直径为l〇nm~200nm。这样的碳纳米管具有较高的加载硫的活性。
[0018] 作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，所述氮源物质溶液中的溶 质为氨水、乙胺、乙二胺、尿素、三乙胺、正丙胺、正丁胺、水合肼、二乙烯三胺、二甲胺、吡咯、 甲乙胺和二乙胺中的至少一种，溶剂为水、乙醇和甲醇中的至少一种。这些物质都能提供 氮，从而在碳纳米管上连接上含氮基团，而且能够保持碳纳米管的本征形貌和结构。
[0019] 作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第一步中，所述碳纳米管 和所述氮源物质的摩尔比为（〇. 1~10) :1。氮源物质的含量越高，碳纳米管上连接上的含 氮基团越多，则碳纳米管的分散性越好。
[0020] 作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第一步所述洗涤是用稀酸 溶液冲洗反应产物，然后用蒸馏水或乙醇洗涤至少两次；所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸和稀硝 酸中的至少一种。稀酸不仅可以除去产物的杂质，而且可以对碳纳米管的表面起到一定的 刻蚀作用，从而降低碳纳米管表面的光滑度，提高硫的加载量。
[0021 ] 作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第二步所述有机溶剂为乙 醇、二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯和对二甲苯中的至少一种，硫在这些有机溶剂中的溶解度 较大。
[0022] 作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第二步所述含硫有机溶液 的质量浓度为5%~30%。
[0023] 作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第二步所述萃取剂为去离 子水、乙烷、异丙醇和环己烷中的至少一种，硫在这些溶剂中的溶解度较小。
[0024] 作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第二步中所述萃取剂的滴 加速度为〇.lmL/min~5mL/min，滴加速度较慢，可以取得较好的萃取效果，使得硫均勾地 加载在氮化碳纳米管上。
[0025] 作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第一步中的干燥的温度为 50°C~100°C，干燥持续的时间为0. 5h-5h;第二步中的干燥的温度为20°C~60°C;第二步 所述的冷冻干燥的温度为_50°C~_10°C，真空度为-0. 21KPa~-0.llKPa，冷冻干燥持续的 时间为0. 5h-24h。产物中的溶剂在低温高真空的条件下由冰直接升华达到干燥的目的，在 干燥的过程中不受表面张力的作用，产物不易发生变形。
[0026] 相对于现有技术，本发明先采用水热/溶剂热法对碳纳米管进行氮化处理，然后 将硫单质溶解于有机溶剂中，形成含硫的有机溶液，再将氮化碳纳米管加入到含硫的有机 溶液中超声分散，并滴加萃取剂，得到碳-硫复合物。采用水热/溶剂热法生产的氮化碳纳 米管具有粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制的特点，而且生产成本低。此外，采用水热 /溶剂热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容 易混入等缺点。氮化后的碳纳米管不仅可以保持碳纳米管的本征形貌和结构，而且可以明 显改善碳纳米管在溶液中的分散性，而且氮掺杂后的碳纳米管具有较好的亲水性，从而可 以改善电解液对其的浸润性，而且氮掺杂后的碳纳米管还具有更好的导电性。
[0027] 采用本发明的方法获得的碳-硫复合物不仅具有良好的导电性，从而使得包含采 用本发明的方法制备的硫-碳复合物的锂硫电池具有较好的高倍率性能；而且能够有效地 抑制多硫化锂的溶解，从而防止电极的活性物质逐渐减少的现象的发生，并防止由于穿梭 原理导致的溶解的多硫化锂穿过隔膜到达电池的负极锂片上引起的负极腐蚀和电池内阻 的增加的现象发生，进而提高电池的循环性能，降低电池容量衰减的速度，也就是说，采用 本发明的方法获得的碳-硫复合物具有较高的硫利用率，包含该碳-硫复合物的锂硫电池 具有良好的循环稳定性，实践表明：包含该复合物的锂硫电池在1C下在3.ov-l.2V的电压 范围内充放电50次后容量稳定在900mAh/g，比采用没有氮化处理的碳纳米管-硫复合物作 为正极的锂硫电池高10%。此外，本方法对碳纳米管的要求（管径均匀性、碳纳米管的长度 和纯度等）较低。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明中编号为S1和D1的锂硫电池的循环寿命曲线图。
[0029] 图2为本发明中编号为S1和D1的锂硫电池的首次充放电曲线图。
【具体实施方式】[0030] 实施例1
[0031] 本实施例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0032] 第一步，氮化碳纳米管的制备：将平均直径为100nm的碳纳米管加入到质量浓度 为15%的氨水中，混合均匀后，转移至水热反应釜中，在250°C下保温3h，冷却后，先用稀硝 酸对反应产物进行洗涤，然后再用蒸馏水洗涤反应产物3次，在60°C下干燥2h，得到氮化碳 纳米管；
[0033] 第二步，碳-硫复合材料的制备：将硫溶解于乙醇中，得到质量浓度为10%的含 硫有机溶液，然后将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得氮化碳纳米 管与硫的质量比为1 :1，超声分散2h，继续超声，然后边超声边以0. 5mL/min的速度滴加 去离子水，其中，去离子水与乙醇的质量比为1 :1 ;然后在25°C下干燥，待溶剂（乙醇和水 的混合溶剂）挥发60%时，对产物