进行冷冻干燥，其中，冷冻干燥的温度为-20°C，真空度 为-0. 18KPa，冷冻干燥持续的时间为10h。
[0034] 实施例2
[0035] 本实施例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0036] 第一步，氮化碳纳米管的制备：将平均直径为150nm的碳纳米管加入到质量浓度 为20%的乙二胺的水溶液中，混合均匀后，转移至水热反应釜中，在200°C下保温5h，冷却 后，先用稀盐酸对反应产物进行洗涤，然后再用乙醇洗涤反应产物3次，在70°C下干燥lh， 得到氮化碳纳米管；
[0037] 第二步，碳-硫复合材料的制备：将硫溶解于二硫化碳中，得到质量浓度为20% 的含硫有机溶液，然后将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得氮化碳 纳米管与硫的质量比为0. 5 :1，超声分散3h，继续超声，然后边超声边以1.0mL/min的速 度滴加异丙醇，其中，异丙醇与二硫化碳的质量比为5 :1 ;然后在35°C下干燥，待溶剂（异 丙醇与二硫化碳的混合溶剂）挥发70%时，对产物进行冷冻干燥，其中，冷冻干燥的温度 为-40°C，真空度为-0. 13KPa，冷冻干燥持续的时间为15h。
[0038] 实施例3
[0039] 本实施例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0040] 第一步，氮化碳纳米管的制备：将平均直径为70nm的碳纳米管加入到质量浓度为 30%的吡咯的乙醇溶液中，混合均匀后，转移至溶剂热反应釜中，在180°C下保温4h，冷却 后，先用稀硫酸对反应产物进行洗涤，然后再用乙醇洗涤反应产物4次，在80°C下干燥2h， 得到氮化碳纳米管；
[0041] 第二步，碳-硫复合材料的制备：将硫溶解于四氯化碳中，得到质量浓度为12% 的含硫有机溶液，然后将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得氮化碳 纳米管与硫的质量比为0. 2 :1，超声分散2h，继续超声，然后边超声边以3.OmL/min的速度 滴加环己烷，其中，环己烷与四氯化碳的质量比为0.5 :1 ;然后在50°C下干燥，待溶剂（环 己烷与四氯化碳的混合溶剂）挥发55%时，对产物进行冷冻干燥，其中，冷冻干燥的温度 为-25°C，真空度为-0. 14KPa，冷冻干燥持续的时间为8h。
[0042] 实施例4
[0043] 本实施例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0044] 第一步，氮化碳纳米管的制备：将平均直径为50nm的碳纳米管加入到质量浓度为 15%的水合肼的水溶液中，混合均匀后，转移至水热反应釜中，在300°C下保温lh，冷却后， 先用稀硫酸对反应产物进行洗涤，然后再用水洗涤反应产物3次，在60°C下干燥4h，得到氮 化碳纳米管；
[0045] 第二步，碳-硫复合材料的制备：将硫溶解于甲苯中，得到质量浓度为16%的含 硫有机溶液，然后将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得氮化碳纳米 管与硫的质量比为〇. 8 :1，超声分散3h，继续超声，然后边超声边以0. 3mL/min的速度滴 加乙烷，其中，乙烷与甲苯的质量比为0.3 :1 ;然后在40°C下干燥，待溶剂（乙烷与甲苯 的混合溶剂）挥发65%时，对产物进行冷冻干燥，其中，冷冻干燥的温度为-35°C，真空度 为-0. 19KPa，冷冻干燥持续的时间为20h。
[0046] 实施例5
[0047] 本实施例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0048] 第一步，氮化碳纳米管的制备：将平均直径为160nm的碳纳米管加入到质量浓度 为35%的乙二胺的水溶液中，混合均匀后，转移至水热反应釜中，在220°C下保温3h，冷 却后，先用稀硝酸对反应产物进行洗涤，然后再用乙醇洗涤反应产物5次，在90°C下干燥 1.5h，得到氮化碳纳米管；
[0049] 第二步，碳-硫复合材料的制备：将硫溶解于苯中，得到质量浓度为25%的含硫 有机溶液，然后将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得氮化碳纳米管 与硫的质量比为2 :1，超声分散2h，继续超声，然后边超声边以0. 7mL/min的速度滴加去 离子水，其中，去离子水与苯的质量比为6:1 ;然后在45°C下干燥，待溶剂（去离子水与苯 的混合溶剂）挥发75%时，对产物进行冷冻干燥，其中，冷冻干燥的温度为-45°C，真空度 为-0. 20KPa，冷冻干燥持续的时间为12h。
[0050] 对比例1
[0051] 本对比例例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0052] 将硫溶解于苯中，得到质量浓度为25%的含硫有机溶液，然后将未经氮化处理的 碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得碳纳米管与硫的质量比为2 :1，超声分散2h，继续超 声，然后边超声边以0. 7mL/min的速度滴加去离子水，其中，去离子水与苯的质量比为6 :1 ; 然后在45°C下干燥20h。
[0053] 将采用实施例1-5的方法制备的正极材料压制成直径为1cm的圆形正极极片；然 后以锂片为负极，以聚丙烯多孔膜为隔膜，有机电解液采用lmol/L的LiTFSI溶液，溶剂为 二甲醚和1，3-二氧五环的混合溶剂，两者的体积比为1 :1，加1%LiN03作为添加剂，在充 满氩气的手套箱中组装成扣式锂硫电池，分别编号为S1-S5。
[0054] 将采用对比例1的方法制备的正极材料压制成直径为lcm的圆形正极极片；然后 锂片为负极，以聚丙烯多孔膜为隔膜，有机电解液采用lmol/L的LiTFSI溶液，溶剂为二甲 醚和1，3-二氧五环的混合溶剂，两者的体积比为1 :1，加1%LiN03作为添加剂，在充满氩 气的手套箱中组装成扣式锂硫电池，编号为D1。为了作进一步的比较，将硫单质作为正极 活性物质，并选用乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘接剂，将硫单质、乙炔黑和聚四氟 乙烯按照质量比例8 :1 :1混合，加入异丙醇，充分搅拌使其混合均匀，然后，擀膜，冲片，并 在真空60°C下干燥24h。然后锂片为负极，以聚丙烯多孔膜为隔膜，有机电解液采用lmol/ L的LiTFSI溶液，溶剂为二甲醚和1，3-二氧五环的混合溶剂，两者的体积比为1 :1，加1% LiN03作为添加剂，在充满氩气的手套箱中组装成扣式锂硫电池，编号为D2。
[0055] 对编号为S1-S5和D1，D2的电池进行循环性能测试，充放电截止电压为3. 0-1. 2V， 充电倍率为1C，记录首次放电比容量、循环50次后的放电比容量，并计算50次循环后的容 量保持率，所得结果见表1。
[0056] 表1 :编号为S1-S5和Dl、D2的锂硫电池的循环性能测试结果。
【主权项】
1. 裡硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括w下步骤： 第一步，氮化碳纳米管的制备；将碳纳米管加入到质量浓度不低于10%的氮源物质溶 液中，混合均匀后，转移至水热/溶剂热反应蓋中，在150°c~350°C下保温比W上，冷却 后，对反应产物进行洗漆和干燥，得到氮化碳纳米管； 第二步，碳-硫复合材料的制备；将硫溶解于有机溶剂，得到含硫有机溶液，然后将 步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得氮化碳纳米管与硫的质量比为 (0. 5~10) ; 1，超声分散0.化W上，继续超声，然后边超声边滴加萃取剂，其中，萃取剂与有 机溶剂的质量比为（0. 5~10) ;1 ;然后干燥，待溶剂挥发一半W上，对产物进行冷冻干燥。
2. 根据权利要求1所述的裡硫电池正极材料的制备方法，其特征在于；第一步所述碳 纳米管的平均直径为10皿~200皿。
3. 根据权利要求1所述的裡硫电池正极材料的制备方法，其特征在于；所述氮源物质 溶液中的溶质为氨水、己胺、己二胺、尿素、S己胺、正丙胺、正了胺、水合阱、二己締S胺、二 甲胺、化咯、甲己胺和二己胺中的至少一种，溶剂为水、己醇和甲醇中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的裡硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：第一步中，所述 碳纳米管和所述氮源物质的摩尔比为（0. 1~10) ;1。
5. 根据权利要求1所述的裡硫电池正极材料的制备方法，其特征在于；第一步所述洗 漆是用稀酸溶液冲洗反应产物，然后用蒸馈水或己醇洗漆至少两次；所述稀酸为稀盐酸、稀 硫酸和稀硝酸中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的裡硫电池正极材料的制备方法，其特征在于；第二步所述有 机溶剂为己醇、二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯和对二甲苯中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的裡硫电池正极材料的制备方法，其特征在于；第二步所述含 硫有机溶液的质量浓度为5%~30%。
8. 根据权利要求1所述的裡硫电池正极材料的制备方法，其特征在于；第二步所述萃 取剂为去离子水、己烧、异丙醇和环己烧中的至少一种。
9. 根据权利要求1所述的裡硫电池正极材料的制备方法，其特征在于；第二步中所述 萃取剂的滴加速度为0. 1血/min~5血/min。
10. 根据权利要求1所述的裡硫电池正极材料的制备方法，其特征在于；第一步中的干 燥的温度为50°C~100°C，干燥持续的时间为0.化-5h ;第二步中的干燥的温度为20°C~ 60°C ;第二步所述的冷冻干燥的温度为-50°C~-10°C，真空度为-0. 21KPa~-0. llKPa，冷 冻干燥持续的时间为0.化-2化。
【专利摘要】本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管加入到质量浓度不低于10％的氮源物质溶液中，混合均匀后，转移至水热/溶剂热反应釜中保温，冷却后，对反应产物进行洗涤和干燥，得到氮化碳纳米管；将硫溶解于有机溶剂，得到含硫有机溶液，然后将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，超声分散0.5h以上，继续超声，然后边超声边滴加萃取剂，其中，萃取剂与有机溶剂的质量比为(0.5～10)：1；然后干燥，待溶剂挥发一半以上，对产物进行冷冻干燥。相对于现有技术，采用本发明的方法获得的碳-硫复合物具有良好的循环稳定性。
【IPC分类】H01M4-1397
【公开号】CN104659338
【申请号】CN201510116593
【发明人】崔彦辉, 武俊伟, 屈德扬, 张新河, 李中延, 郑新宇
【申请人】东莞市迈科科技有限公司, 哈尔滨工业大学深圳研究生院, 东莞市迈科新能源有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年3月17日