专利名称：马来酐氢化转化成四氢呋喃和γ-丁内酯所用的涂覆催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及自至少是马来酐或琥珀酐制备四氢呋喃和γ-丁内酯的催化方法。更具体地说，本发明涉及一种催化剂的应用，这种催化剂包括涂覆在一种惰性载体材料上并形成一薄层的铜、锌和铝的氧化物混合物。
四氢呋喃是天然和合成树脂的有用溶剂，是制备一系列化学药品和塑料的有价值的中间体。γ-丁内酯是合成丁酸类化合物、聚乙烯吡咯烷酮和蛋氨酸的中间体，是丙烯酸和苯乙烯类聚合物的有用溶剂，也是涂料洗脱剂和纺织助剂的有用组分。
从先有技术已知，四氢呋喃和γ-丁内酯可用许多不同的方法进行生产。例如四氢呋喃的生产可用1，4-丁二醇脱水;γ-丁内酯的生产可用1，4-丁二醇脱氢。具体地说，大多数的四氢呋喃和γ-丁内酯的生产方法是用多步骤方法，从乙炔和甲醛在乙炔化亚铜络合物存在下形成丁炔二醇的反应开始，丁炔二醇经还原成为丁二醇，再如上所述脱水形成四氢呋喃或脱氢形成γ-丁内酯。另外，四氢呋喃和γ-丁内酯也能用马来酸、富马酸和琥珀酸、各自的酸酐和酯衍生物经催化氢化而制备。
本发明旨在从马来酐和/或琥珀酐生产四氢呋喃和四氢呋喃/γ-丁内酯。具体地说，本发明旨在用固定床蒸气相方法在氢化催化剂的存在下将马来酐氢化生成四氢呋喃和γ-丁内酯。
大多数固定床反应器所用的催化剂常为压制成小片的粉状催化剂或挤压成圆柱形或其他形状再经干燥的浆状催化剂。这样的片或挤压产品常常为1/8英寸或更大以用于商业性固定床反应器。已经发现，这种大片有利于四氢呋喃的生产。本发明的目的之一是有利于γ-丁内酯生产的固定床催化剂。
本发明也涉及有载体的催化剂。催化剂使用载体是先有技术中熟知的方法。按传统的理解，载体一般被认为是给活性催化物质提供基体的细小颗粒，这种有载体的催化剂经附聚后提供了有基本均匀催化组成的小片。本发明与此先有技术不同之处在于把催化物质涂覆在大块的载体上，得到的是非均匀的催化剂组成。
美国专利No.4，077，912叙述了将催化物质涂覆到载体上的方法，美国专利No.4，312，787已将这些涂覆技术用于生产使正丁烷氧化成马来酐的催化剂。
现已发现用连续蒸气相以固定床催化剂进行马来酐氢化以形成四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，本发明的催化剂有利于γ-丁内酯的生产。本发明的催化剂包括一具有外表面的基本上是惰性的有部分孔隙的载体和有催化活性的氧化物材料，这种氧化物材料涂覆在载体的外表面上并牢固地粘附于其上。有催化活性的氧化物材料包括具有下式的混合氧化物催化剂
式中M是选自周期表ⅡA至ⅤA族、Ⅷ族、Ag、Au、ⅢB至ⅦB族、镧系和锕系的至少一种元素;
0.001＜b＜500;
0.001＜c＜500;
0≤d＜200;
x为需要满足其他元素价键要求的氧原子数。
将含氢气体和酸酐的混合物通过涂覆在惰性载体上的铜、锌和铝的氧化物混合物的氢化催化剂以气相氢化马来酐或琥珀酐。
本发明的方法是用于自马来酐生产四氢呋喃和γ-丁内酯的。与四氢呋喃和γ-丁内酯一起的也可能有一些琥珀酐联产物，并已经发现γ-丁内酯/四氢呋喃/琥珀酐的比率取决于催化剂颗粒的大小。具体地说即颗粒增大，则四氢呋喃和琥珀酐的产率增大;相反，催化剂颗粒较小时则可得到较高比率的γ-丁内酯。
商用固定床反应器必须采用较大的催化剂颗粒(例如大于0.125英寸)以避免在固定床上产生大的压力降。所以使用均匀催化活性氧化物片或挤压物的商用固定床反应器将有利于四氢呋喃的生产，其γ-丁内酯的产率是较低的。现已发现使这种生产记录改变的实际方法，即将小的催化剂颗粒涂覆在较大的惰性载体上就可以在商用的固定床反应器中得到高产率γ-丁内酯。
反应物至少将马来酐或琥珀酐与氢一起(不需进一步处理)连续加到氢化催化剂上。
马来酐
可以有许多衍生源，最通常的方法将苯和丁烷的混合物在450℃左右通过钒/三氧化二磷催化剂。马来酐也可在用萘生产邻苯二甲酐时或在丁烯催化氧化时作为副产品而制取。琥珀酐
可用琥珀酸脱水而制得，但最常用的生产方法是直接将马来酐氢化。
一般来说，所使用的含氢(H2)气体是商用纯氢，但含氢气体除氢外也可含氮(N2)、氧(O2)、任何气态烃(如甲烷)以及气态碳氧化物(如一氧化碳、二氧化碳)。
催化剂至少是用马来酐或琥珀酐的氢化以生产γ-丁内酯和四氢呋喃的本发明的方法，其特征在于使用氢化催化剂，而这种催化剂包括有催化活性的氧化物材料和惰性载体，有催化活性的氧化物材料是涂覆在惰性载体上的。
有催化活性的氧化物包括铜、锌和铝的氧化物混合物。典型的含铜、锌和铝氧化物混合物的催化活性氧化物的通式为
式中M是选自元素周期表ⅡA至ⅤA族、Ⅷ族、Ag、Au、ⅢB至ⅦB族、镧系和锕系的至少一种元素;
0.01＜b＜500;
0.01＜c＜500;
0≤d 200;
x为需要满足其他元素价键要求的氧原子数。
元素周期素系指如“The Condensed Chemical Dictionary”(10thEd，G.G.Hawley，Van-Nostrand Reinhold Company(1981)，p.789)中公认的版本。如果有组分“M”存在，优先选择的“M”是选自Ⅷ族元素和ⅢB至ⅦB元素中的至少一种元素，最优先选择的“M”是铬。优先选择的上式所代表的有催化活性的氧化物含有大于10%(重量)的铝，最好是大于15%(重量)。
作为“混合氧化物”的催化剂特性并不意味此催化剂不能含金属组分。一般，催化剂在还原之前是没有金属组分的，但从原理上来讲，某些金属氧化物(如氧化铜)经还原后将会在催化剂组成中产生金属(即非氧化物)组分。此外，催化剂也可含氮和磷(即式中的“M”是Ⅴ族元素)，含这些元素的化合物一般是不称为“氧化物”的。但此处所说的含氮和磷的组成仍将包括铜、锌和铝的氧化物混合物并仍然在此处所用的“有催化活性的氧化物”或“混合氧化物”的含义之中。
含铜铬的氢化催化剂是先有技术已知的。上述所示的有催化活性的氧化物还可以含铬、铁、镍和钴，但可以生产不含铬、铁、镍或钴的上式所示的优良催化剂。
通常，本发明的有催化活性的氧化物可用常规技术来制取，所用的常规技术包括如《Preparation of Catalysts Ⅲ》(Hoffstadt等，Elsevier Science Publishers B.V.，(1983)PPs.709-721)中所述的共沉淀法。此技术一般包括在高温下将金属的硝酸盐水溶液与碱或碳酸铵或碳酸氢铵共沉淀，然后滤出沉溶物，洗涤，高温(120℃)干燥，然后在350-500℃的温度下煅烧。在煅烧步骤之前催化剂也可以用一种或多种促进剂元素浸渍。另一种方法是在沉淀步骤中加入促进剂元素。
惰性载体材料可以是任何在氧化反应中不活泼的物质。惰性载体材料的选择是比较广泛的。
适用的基本惰性的载体材料之例有硅石、矾土、矾土/硅石、碳化硅、二氧化钛、氧化锆。上述载体中特别优先选择的是硅石、矾土和矾土/硅石。Alundum 熔凝矾土是最优先选择的载体。
通常，载体材料的直径大于或等于0.125英寸左右，优先选择的载体直径为0.1875英寸左右至0.3125英寸左右，其大小是无上下限所限制的，与根据反应器规格而提出催化剂的直径是不相同的。
载体材料必须是至少部分孔隙的，意即载体材料必须是容易使液体渗透的。优先选择的载体材料是能吸收水份重量至少约为载体重量的1%的材料，更优先选择的是5%。催化剂可以是任何形状的，如球形、环状或其他不规则形状，只要单位载体重能提供较高的表面积。但如使用球形催化剂，本发明即可将反应器的压力降减至最小。球形催化剂的制备是使用球形载体材料并在其外面表上平坦地分布活性催化物质。
本发明催化剂中的催化活性氧化物的量大于载体和催化活性物质总量的1%左右至50%左右。优先选择的催化剂含催化活性物质的量为载体和催化活性物质总重量的15%左右至30%左右。催化剂可以含有惰性粘合剂。
催化剂的制备可使用各种技术来进行，基本方法是用液体将载体材料部分湿润，不应湿润至载体总体的外表。载体应干至手感干燥。如果载体太湿，当在其上进行涂覆时活性催化物质将会附聚成为分离的附聚体。然后使部分湿润的载体与有或无氧化物载体材料的粉末状催化活性物质接触并将此混合物进行缓和的搅拌，直至形成催化剂。粉末状催化活性物质的颗粒大小范围较大，但最好其直径小于0.3mm左右，特别是小于0.15mm。
缓和搅拌最好是将部分湿润的载体放入一转鼓，逐渐加入活性催化物质直至不被载体吸收为止。如需在载体上有较大的载荷，即扩大涂覆层，可将部分涂覆的载体再用液体进行部分湿润，再将此部分涂覆和部分湿润的载体与另一部分粉末状催化活性物质接触，将混合物再进行缓和搅拌直至催化活性物质覆盖在载体上为止。这一步骤可重复进行直至达到所需载荷。
用来湿润载体的液体可以是任何有机液体、无机液体、金属溶胶或含金属离子的溶液，只要它们无害于催化活性物质。这样的液体有水、醇、酸、醚、酮、醛等。水是优先选择的液体。金属溶胶之例包括硅石溶胶、矾土溶胶、氧化锆溶胶和其他金属溶胶。使用金属溶胶的另一优点是金属溶胶内的金属氧化物组分对催化活性氧化物来说起着粘合剂的作用并能在载体上产生一较牢固的催化活性氧化物的外涂层。
催化剂在使用前可在150-500℃的温度范围下用氢气流或氢与惰性气体(如氮)的混合物通过催化剂进行还原。也可使用其他还原性气流混合物，如一氧化碳、一氧化碳/氢以及一氧化碳/水。还原可在大气压下或高压下进行。
工艺参数通常是用足够的催化剂填充固定床反应器并将反应物通过和/或穿过催化剂床进行连续操作。至少是将马来酐或琥珀酐之一(在无加入水存在时)与含氢气体在高温高压下一起加到催化剂上。氢/酸酐摩尔喂入比可为10∶1左右至1000∶1左右，最好是50∶1左右至500∶1。但工艺条件应能维持气相操作过程。
含氢气体可与马来酐或琥珀酐一起同向或逆向导入氢化装置。通常是将酸酐在热含氢气流中蒸发，然后将此混合物通过氢化催化剂。可将氢化反应排放出的未反应氢再循环到氢化炉以提高过程的经济效益。
氢化反应结果的质量取决于酸酐/氢混合物通过催化剂的物料通过量。成功反应的通过量可在一较宽的限度内变化。例如，马来酐或琥珀酐的液时空速(LHSV)是在约0.01至10之间;含氢气体的时空速(GHSV)是在约100至500，000之间。LHSV和GHSV是酸酐蒸发前反应物的进料速率。在此速率下接触时间大大低于1小时。优先选择的接触时间小于1分钟，特别是小于20秒钟。典型的反应时间为2至10秒钟之间。
蒸气进料混合物在氢压为1至500大气压下与氢化催化剂接触，优先选择的是约1至100大气压、特别是约1至50大气压。适合的反应温度是200至400℃，优先选择220至300℃。
可用常规结构的氢化炉进行本发明的反应，只要其设计符合温度和压力要求并且是用耐酸材料制造的。本发明方法可在各类反应器中进行，包括固定床和流化床体系。
反应产物(主要是四氢呋喃和γ-丁内酯)最好用分馏法进行分离。小量的副产物或未反应的物料(如琥珀酸酐)最好是再送回氢化工段。产物中有比例很小的酸性副产物，可在蒸馏前用碱处理将其除掉。
在本发明的方法中，马来酐经一步反应即可进行实际上是定量的转化(即进料100%转化成产物和副产物)，反应器内没有焦炭或焦油的聚积。γ-丁内酯和四氢呋喃达到的产率大于90%(摩尔)，例如可达91-98%(摩尔)。所形成的无法利用的副产物是小量的。
γ-丁内酯是马来酐或琥珀酐氢化以形成四氢呋喃的中间体。据推论，在反应器中存在琥珀酐时能强烈阻止γ-丁内酯吸附在催化剂上，这就是说在催化剂周围有琥珀酐集聚时，四氢呋喃的形成较少;但随着琥珀酐浓度的下降，四氢呋喃就开始快速形成。使用本发明所说的催化剂减少了阻止γ-丁内酯快速转变为四氢呋喃所需的琥珀酐的量，其结果是，如果刚好在γ-丁内酯快速转变成四氢呋喃之前停止反应或γ-丁内酯变转成四氢呋喃的速率较低时，那么产物中将会有更多的γ-丁内酯。达到此目的和控制所产生的四氢呋喃和γ-丁内酯的方法包括调整下述的工艺参数(ⅰ)温度和/或(ⅱ)压力和/或(ⅲ)马来酐和琥珀酐通过量和/或(ⅳ)马来酐和琥珀酐分压。例如，在反应出现的γ-丁内酯和四氢呋喃的量都较大时(ⅰ)提高温度并将其他反应参数保持恒定，这样将有利于四氢呋喃的生产;(ⅱ)提高通过量同时将其他反应参数保持恒定，将有利于γ-丁内酯的生产;(ⅲ)提高酸酐分压力同时将总酸酐通过量和其他反应参数保持恒定，将有利于γ-丁内酯的生产。因之，本发明可以四氢呋喃/γ-丁内酯的比为1/50的可回收量和90%或更高的综合产率生产γ-丁内酯和四氢呋喃。
虽然上述的方法是连续生产的方法，但是如果需要，本发明的方法也可用间歇模式，采用的条件相应于上面所规定的条件。
相信本领域的技术人员能够方便地使用前面所述的方法最大程度地利用本发明。
下面的最佳实施方案是为了对本发明进行解释，而决不是对本发明所公开的内容进行限制。
在这些实例中，其选择性是以摩尔C4为基础计算的(即选择性是被转变成产物的C4进料的摩尔百分数)。气体时空速(GHSV)是用活性催化剂的体积(即不包括载体体积)计算的。“其他”产物包括甲烷、丙烷、丁烷、甲醇、丙醇、丁醇和丁醚。
实例1本实例采用市售含铜、锌、铝和铬混合氧化物的催化剂。催化剂的氧化形式为CuO/ZnO/Al2O3/Cr2O3。未还原催化剂的公称组成如下氧化铜 40-50%(重量)氧化锌 10-20%(重量)三氧化二铝 20-30%(重量)三氧化二铬 1-5%(重量)此催化剂的经验式为Cu1.0Al1.2Zn0.4Cr0.04Ox。上述催化氧化物制得时为1/8″小片。将小片研磨成为粉状。
将5克颗粒直径小于38微米的研磨后的催化氧化物涂覆在14克的Alundum
载体(得自Norton ChemicalProduct ＃SA 5209)上，其方法如下在Alundum
里加入大约10%的水，将混合物翻动以保证水能被均匀地吸收，再逐次加入催化氧化物粉末，每次加入后进行翻动。当所有粉末都涂覆到载体上后，再进行翻动1小时。然后将涂覆催化剂在120℃下干燥和在450℃下煅烧。
将涂覆的催化剂与15克14/30目石英碎片混合，装入40毫升的反应器，用速率为每分钟1标准立升(SLM)的5%H2于N2中的气体混合物流经涂覆催化剂，在250℃和大气压力下将涂覆催化剂还原。催化试验是在20-60大气压和250-260℃下进行的。马来酐从反应器顶加入，于155-200℃的逆流氢中气化。试验结果详见于表Ⅰ。
表Ⅰ时间，温度，℃ 氢/MAH 压力，GHSV，小时-1GBL/THF/SAH小时 大气压33 250 254 40.8 38，415 2.3/1/0.5661 255 252 40.8 40，320 1.4/1/0.2689 260 257 40.8 44，910 0.19/1/0.1157 260 200 40.8 35，100 2.0/1/0.55207 260 198 16.2 36，525 1.0/1/0.20251 260 206 20.4 20，625 3.2/1/0.51MAH＝马来酐GBL＝γ-丁内酯THF＝四氢呋喃SAH＝琥珀酐实例2按实例1制备的涂覆催化剂与等体积的石英碎片混合，与1/8″的CuO/ZnO/Al2O3/Cr2O3催化剂(即无载体催化剂)进行比较。比较时所用的反应参数为40.8大气压和250℃。比较结果以及其他数据示于表Ⅱ中。
表Ⅱ氢/MAH GHSV 时间 选择性(h-1)(h) GBL THF SAH 其他1/8″小片 299 24，000 15 11.9 67.8 16.8 3.5涂覆催化剂 255 37，070 15 42.3 50.4 5.5 1.8涂覆催化剂 255 38，415 33 59.0 25.7 14.4 0.9实例3按实例1方法在2-20大气压下用如实例1中所制备的涂覆催化剂进行试验，试验参数和结果示于Ⅲ。
表Ⅲ时间 温度 压力 H/MAH GHSV 选择性(h) ℃ (atm) (h-1) GBL THF SAH 其他149 260 20.4 150 17，500 69.7 13.4 15.2 1.7157 260 5 150 9，606 79.4 9.1 9.2 2.3265 270 5 150 16，280 80.8 6.4 10.3 2.5740 280 2 150 11，420 91.3 1.9 2.5 4.3上列数据说明在较低压力下可得到较高的γ-丁内酯产率，琥珀酐联产物较少。
实例4按实例1的方法在20-60大气压下用如实例1中所制备的涂覆催化剂进行试验。试验数据和结果示于表Ⅳ。
表Ⅳ时间温度压力 H2/MAH GHSV 选择性(h) ℃ (atm) (h-1) GBL THF SAH 其他61 255 40.8 252 40，320 54.0 33.3 11.6 1.189 260 40.8 257 44，910 62.0 30.3 6.1 1.6157 260 40.8 200 35，100 55.9 27.7 15.2 1.2207 260 61.2 198 36，525 45.1 44.9 9.0 1.0251 260 20.4 206 20，625 65.2 18.8 14.2 1.8比较第3行(时间＝157小时)和第5行(时间＝251小时)说明压力的增加使反应平衡移向产生四氢呋喃(或者相反，压力降低使反应有利于产生γ-丁内酯)。这点用表Ⅳ的数据与表Ⅴ的数据进行概括性比较得到了进一步的证实。
这些类据清楚地证明了涂覆形式的催化剂对于生产高产率的γ-丁内酯和四氢呋喃(琥珀酐联产物较少)的优越性。而且，表中的结果不代表最佳催化剂特性。催化剂特性的进一步改良仍可以通过在以下范围内调整工艺变数来达到温度230-290℃;压力1-80大气压;GHSV 10，000-100，000h-1;MAH LHSV＝0.1-5h-1。
权利要求
1.一种催化剂，该催化剂主要包括有外表面的至少是有部分孔隙的惰性载体和一有催化活性的氧化物质涂层，氧化物质涂层是涂覆在该载体的外表面上并牢固粘附在该外表面上的，其中的催化活性氧化物主要由混合氧化物催化剂组成，混合氧化物的分子式如下式中M是选自周期系ⅡA至ⅤA族、Ⅷ族、Ag、Au、ⅢB至ⅦB族、镧系和锕系的至少一种元素；0.001＜b＜500；0.001＜c＜500；0≤d＜200；X为需要满足其他元素价键要求的氧原子数。
2.权利要求1的催化剂，其中惰性载体选自硅石、矾土、矾土/硅石、碳化硅、二氧化钛、氧化锆;载体的直径大于或等于约0.125英寸。
3.权利要求1的催化剂，其中涂覆层是催化剂重量的约1%至约50%之间。
4.制备γ-丁内酯和四氢呋喃的连续生产法，该方法包括将含氢气体和至少是马来酐或琥珀酐的蒸气混合物与催化剂接触进行催化氢化，该催化剂包括基本上是惰性的至少有部分孔隙的载体和催化活性氧化材料，该载体有一外表面，该催化活性氧化材料涂覆在该载体外表面并牢固粘附于其上，催化活性氧化物包括下式的混合氧化物催化剂式中M是选自周期系ⅡA至ⅤA族、Ⅷ族、Ag、Au、ⅢB至ⅦB族、镧系和锕系的至少一种元素;0.001＜b＜500;0.001＜c＜500;0≤d＜200;x为需要满足其他元素价键要求的氧原子数。
5.权利要求4的方法，其中惰性载体选自硅石、矾土、矾土/硅石、碳化硅、二氧化钛和氧化锆，载体的直径大于或等于约0.125英寸。
6.权利要求4的方法，其中涂覆层是催化剂重量的约1%至约50%。
7.权利要求4的方法，其中氢/酸酐的进料比在10/1至1000/1之间。
8.权利要求4的方法，其中氢化是在约1-100大气压和约200-400℃的温度下进行的。
9.制备催化剂的方法，该催化剂包括基本上惰性、至少有部分孔隙的载体和催化活性氧化物质，该载体有一外表面，该催化活性氧化物质涂覆在该载体的外表面并牢固粘附于其上，催化活性氧化物质主要由下式的混合氧化物催化剂组成式中M是选自周期系ⅡV至ⅤA族、Ⅷ族、Ag、Au、ⅢB至ⅦB族、镧系和锕系的至少一种元素;0.001＜b＜500;0.001＜c＜500;0≤d＜200;x为需要满足其他元素价键要求的氧原子数。该方法包括下列步骤(a)将直径至少0.125英寸基本惰性的载体与一测定量的液体金属溶胶接触生产部分湿润的载体，该部分湿润的载体在其外表面上没有液体的外观，但至少有一些液体被载体吸收，(b)将所说的部分湿润的载体与颗粒小于约0.3毫米的催化活性氧化物质接触，(c)缓和搅拌部分湿润的载体和催化活性氧化物质的混合物以生产有催化活性氧化物质涂覆层牢固粘附于其上的惰性载体。
10.权利要求9的方法，其中金属溶液是选自硅石溶胶、矾土溶胶和氧化锆溶胶的至少一种金属溶胶。
全文摘要
自马来酐或琥珀酐制备四氢呋喃和γ-丁内酯，是在氢存在下将气相马来酐或气相琥珀酐与一催化剂接触进行催化氢化。该催化剂包括一基本上是惰性、至少有部分孔隙、具有外表面的载体和一有催化活性的氧化物材料组成，该催化活性氧化物材料涂覆在载体的外表面并牢固粘附于其上。催化活性氧化物材料包括铜、锌和铝的氧化物混合物。
文档编号C07D315/00GK1048172SQ9010310
公开日1991年1月2日 申请日期1990年6月21日 优先权日1989年6月23日
发明者约翰·R·巴奇 申请人:标准石油公司