从含锂溶液中提取锂的方法
【技术领域】
[0001] 公开了一种从含锂溶液中提取锂的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，锂被广泛地用于各种行业中，例如可充电电池、玻璃、陶瓷、合金、润滑剂、医 药等。特别地，可充电锂电池近来作为混合动力汽车和电动汽车的主电源而受到关注。此 外，用于手机、笔记本电脑等的常规小型电池的市场预计将会持续增长至超过其目前规模 的约100倍。
[0003] 此外，由于趋向更严格的环境法规的全球性运动，除了混合动力汽车和电动汽车 行业外，锂已被越来越多地用于电子、化工和能源领域。因此，预计对锂的国内和国外需求 将急剧增加。
[0004] 锂可以由矿物、盐水、海水等作为主要来源而获得。尽管矿物来源（例如锂辉石、 叶长石和锂云母）含有相对大量的范围为约1至1. 5%的锂，但是锂通过复杂的方法如浮 选、高温煅烧、研磨、酸混合、提取、纯化、浓缩、沉淀等而被提取。这些方法由于高能耗而特 别昂贵，并且还由于在锂提取过程中使用酸而引起严重的环境污染。
[0005] 此外，报道约2. 5X1011吨的锂溶解于海水，并且可以通过将含有吸附剂的提取装 置插入至海水以选择性地吸附锂并且用酸处理吸附的锂而提取。然而，由于海水中仅包含 浓度为〇. 17ppm的锂，所以这种从海水中直接提取锂的技术效率特别低并且不经济。
[0006] 由于上述缺陷，锂目前从产生于天然盐湖的盐水中提取，但是除锂之外，盐如Mg、 Ca、B、Na、K、S0 4等还溶解于盐水中。
[0007] 此外，锂以浓度范围为约0. 3至1. 5g/L包含在盐水中，并且通常以溶解度为约 13g/L的碳酸锂的形式提取。即使盐水中所含的锂完全转化为碳酸锂，盐水中所含的碳酸锂 浓度为1. 59至7. 95g/L(由于1^20)3具有的分子量为74并且Li的原子量为7,因此碳酸 锂的浓度可以通过锂的浓度乘以5. 3(74+14 = 5. 3)而估计）。然而，由于碳酸锂的浓度远 低于其溶解度，所以所提取的碳酸锂会再溶解于盐水中，从而导致非常低的锂回收率。
[0008] 通常，锂从盐水中通过下列步骤而提取为碳酸锂：将盐水从天然盐湖中泵送，将其 储存在蒸发池中，并且然后在户外长时间（例如数月至约一年）使其蒸发，以将锂浓缩至数 十倍。然后，再从其中沉淀并且除去杂质如镁、钙、硼等后，碳酸锂可以以大于或等于其溶解 度的量而回收。
[0009] 例如，中国专利公开号1，626, 443记载了一种使用含有低含量镁的浓缩锂的盐水 来提取锂的方法，该方法通过在太阳热下蒸发和浓缩盐水，以及反复电透析该盐水而进行。
[0010] 然而，该常规方法需要较多时间用于盐水的蒸发和浓缩，并且因此不具有生产性， 特别是在雨季中。此外，当锂与其他杂质以盐的形式被提取时，锂的损失不可避免。
【发明内容】
[0011] 技术问题
[0012] 本发明的一个实施方案提供了一种环境友好的从含锂溶液中提取锂的方法，所述 方法能够从含锂溶液（例如盐水）中在短时间内以低成本提取高纯度的有用资源，并且使 对环境和人体有害的物质的产生最小化。
[0013] 技术方案
[0014] 在本发明的一个实施方案中，提供了一种从含锂溶液中提取锂的方法，包括：使用 膜表面具有负电荷的分离膜将含锂溶液分离为含单价离子的溶液和另一种含具有二价或 多价离子的溶液；从含单价离子的溶液中除去杂质，并且然后在除去杂质后，将供磷物质加 入至含单价离子的溶液；并且使其中溶解的锂沉淀为磷酸锂。
[0015] 在膜表面具有负电荷的分离膜可具有的孔径范围为0. 5至lnm。
[0016] 在膜表面具有负电荷的分离膜可具有的厚度范围为0.5至1.5 ym。
[0017] 在膜表面具有负电荷的分离膜在表面上可具有砜基团。
[0018] 在从含单价离子的溶液中除去杂质的方法中，杂质可以为在使用在膜表面具有负 电荷的分离膜将含锂溶液分离为含单价离子的溶液和另一种含具有多价或多价离子的溶 液的过程中未分离的二价离子。
[0019] 在从含单价离子的溶液除去杂质的方法中，杂质可以包括镁、硼或钙。
[0020] 含锂溶液可以为盐水。
[0021] 所述方法还可包括在从含单价离子的溶液中除去杂质的方法后，通过自然蒸发含 单价离子的溶液而提取氯化钠。
[0022] 所述方法还可包括在从含单价离子的溶液中除去杂质的方法后，自然蒸发其中除 去杂质的含单价离子的溶液。
[0023] 从含单价离子的溶液中除去杂质的方法可以为使含单价离子的溶液中所含的杂 质（包括镁、硼或钙）通过向含单价离子的溶液中加入氢氧根阴离子而沉淀和除去的方法。
[0024] 从含单价离子的溶液中除去杂质的方法可以包括：将氢氧根阴离子加入至含单价 离子的溶液中，并且然后由镁制备氢氧化镁；将在除去镁后所获得的过滤溶液的pH范围保 持为大于或等于12,并且然后使钙沉淀。
[0025] 从含单价离子的溶液中除去杂质的方法可以包括：将氢氧根阴离子加入至含单价 离子的溶液中，并且然后由镁制备氢氧化镁；在氢氧化镁上吸附硼，使镁和硼共沉淀，并且 回收共沉淀的镁和硼；并且将在除去镁和硼后所获得的过滤溶液的pH范围保持为大于或 等于12,并且然后使钙沉淀。
[0026] 将氢氧根阴离子加入至含单价离子的溶液，并且然后由镁制备氢氧化镁的方法为 下列方法：将氢氧根阴离子加入至含单价离子的溶液，并且由镁制备氢氧化镁，同时将含单 价离子的溶液的pH范围保持为8. 5至10. 5。在氢氧化镁上吸附硼，使镁和硼共沉淀，并且 回收共沉淀的镁和硼的方法为下列方法：在pH为8. 5至10. 5并且含有氢氧化镁的含单价 离子的溶液中于氢氧化镁上吸附硼，使镁和硼共沉淀，并且然后回收共沉淀的镁和硼。可以 同时进行下列方法：将氢氧根阴离子加入至含单价离子的溶液，并且由镁制备氢氧化镁，同 时将含单价离子的溶液的pH范围保持为8. 5至10. 5的方法；以及在pH为8. 5至10. 5并 且含有氢氧化镁的含单价离子的溶液中于氢氧化镁上吸附硼，使镁和硼共沉淀，并且然后 回收共沉淀的镁和硼的方法。
[0027] 从含单价离子的溶液中除去杂质的方法可以为下列方法：将含单价离子的溶液中 的妈与碳酸气（carbonation gas)反应，并且除去为碳酸妈盐形式的隹
[0028] 将含单价离子的溶液中的钙与碳酸气反应，并且除去为碳酸钙盐形式的钙的方法 可以在pH为5至8. 5下进行。
[0029] 所述方法还可包括在将含单价离子的溶液中的钙与碳酸气反应，并且除去为碳酸 钙盐形式的钙后，将含单价离子的溶液中的镁与碳酸气反应以除去为碳酸镁盐形式的镁。
[0030] 将含单价离子的溶液中的镁与碳酸气反应以除去为碳酸镁盐形式的镁的方法可 以在pH为5至12下进行。
[0031] 将含单价离子的溶液的钙与碳酸气反应以分离为碳酸钙盐形式的钙的方法，或者 将含单价离子的溶液的镁与碳酸气反应以分离为碳酸镁盐形式的镁的方法，可以包括将盐 水通过以预定压力填充碳酸气的碳酸化反应罐中的液滴喷洒单元以液滴的形式喷洒至碳 酸化反应罐中的方法。
[0032] 碳酸化反应罐还可配置有碱性溶液供应单元以控制pH。
[0033] 将供磷物质加入至杂质被除去的含单价离子的溶液并且使溶解于其中的锂沉淀 为磷酸锂的方法可以包括：将成核颗粒加入至杂质被除去的含单价离子的溶液中；并且将 供磷物质加入至包含成核颗粒的含单价离子的溶液，并且然后使溶解于其中的锂沉淀为磷 酸锂。
[0034] 成核颗粒可具有的粒径为小于或等于100 ym。
[0035] 成核颗粒可具有的粒径为小于或等于1ym。
[0036] 成核颗粒可以为锂化合物。
[0037] 加入至含锂溶液的成核颗粒的加入量可为小于或等于0. 05g/L，相对于含锂溶液 计。
[0038] 成核颗粒可以为Li3P04、Li2C0 3、Li2S04或其结合。
[0039] 供磷物质可以为至少一种选自磷、磷酸和磷酸盐的物质。
[0040] 在将供磷物质加入至除去杂质的含单价离子的溶液，并且然后使溶解于其中的锂 沉淀为磷酸锂的方法中，含单价离子的溶液可以具有的锂浓度为大于或等于0. lg/L。
[0041] 所述方法还可包括从含单价离子的溶液中过滤沉淀出的磷酸锂以提取磷酸锂。
[0042] 所述方法还可包括电解提取的磷酸锂以获得氢氧化锂。
[0043] 电解提取的磷酸锂以获得氢氧化锂的方法可以使用包括通过阳离子交换膜隔开 的阳极和阴极电池的电解装置来进行。
[0044] 在电解装置中，将磷酸锂水溶液加入至电解装置的阳极电池中，同时将去离子水 加入至电解装置的阴极电池中。
[0045] 此外，所述方法还可包括通过将获得的氢氧化锂与碳酸气或与含碳酸盐物质反应 而形成碳酸锂。
[0046] 然后，氢氧化锂水溶液可以通过如下方法而获得：制备含沉淀的磷酸锂颗粒的磷 酸锂水溶液；将磷酸阴离子沉淀剂加入至磷酸锂水溶液；并且将磷酸阴离子沉淀剂的阳离 子与磷酸锂的磷酸阴离子反应，从而沉淀出微溶的磷酸盐化合物。
[0047] 微溶的磷酸盐化合物在水中可具有比磷酸锂更低的溶解度。
[0048] 磷酸阴离子沉淀剂可以为氧化物或氢氧化物。
[0049] 磷酸阴离子沉淀剂的阳离子可以为碱土金属。
[0050] 磷酸阴离子沉淀剂的阳离子可以为钙阳离子、锶阳离子、钡阳离子、镭阳离子、铍 阳离子、镁阳离子或其结合。
[0051] 磷酸阴离子沉淀剂可以为氢氧化钙。
[0052] 微溶的磷酸盐化合物可以为羟基磷灰石。
[0053] 磷酸锂水溶液中的磷酸锂颗粒可以具有的粒径范围为0. 01ym至40ym。
[0054] 磷酸锂水溶液中的磷酸锂颗粒可以具有的表面积范围为1. 0m2/g至100m2/g。
[0055] 磷酸阴离子沉淀剂的加入量可以为大于或等于1当量，相对于磷酸锂水溶液中的 磷酸锂计。
[0056] 含有磷酸锂颗粒的磷酸锂水溶液中的磷酸锂可具有的浓度为大于或等于0. 01%。
[0057] 所述方法还可包括从氢氧化锂水溶液中分离沉淀出的微溶的磷酸盐化合物。
[0058] 所述方法还可包括使用反渗透法而浓缩分离的氢氧化锂水溶液。
[0059] 浓缩的氢氧化锂水溶液可具有的浓度为大于或等于9000ppm。
[0060] 所述方法可以包括将分离的氢氧化锂水溶液与碳酸气或含碳酸盐物质反应以获 得碳酸锂。
[0061] 所述方法还可包括从包含沉淀的磷酸锂的单价离子的溶液中提取硼砂。
[0062] 所述方法还可包括将阴离子表面活性剂加入至已提取硼砂的含单价离子的溶液 中以提取钾化合物。
[0063] 有益效果
[0064] 因此，本发明提供一种在短时间内以低成本从含锂溶液（例如，盐水）中提取有用 的资源，并且使产生的对环境和人体有害的物质最小化的方法。
【附图说明】
[0065] 图1示意性地示出本发明一个实施方案的分离膜的运行。
[0066] 图2为示出本发明一个实施方案的碳酸化装置的整体结构的示意图。
[0067] 图3示出用于电解的电解装置。
[0068] 图4示出柱状分离装置的示意图。
[0069] 图5示出氢氧化镁的表面电荷随pH变化的测量数据。
[0070] 图6示出过滤溶液中的Mg浓度随pH变化的测量数据。
[0071] 图7示出过滤溶液中的B浓度随pH变化的测量数据。
[0072] 图8示出过滤溶液中的Li浓度随pH变化的测量数据。
[0073] 图9示出过滤溶液中的Ca浓度随pH变化的测量数据。
[0074] 图10示出过滤溶液中的锂浓度随反应时间变化的测量数据。
[0075] 图11示出磷酸锂的提取速率随反应温度变化的数据。
[0076] 图12示出实施例