从含锂溶液中提取锂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及从含锂溶液中提取锂的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，锂被广泛地用于例如可充电电池、玻璃、陶瓷、合金、润滑剂、医药等各种行 业中。特别地，可充电锂电池近来作为混合动力汽车和电动汽车的主要动力源而受到关注。 此外，用于手机、笔记本电脑等的现有小型电池的市场预计将会持续增长至目前规模的约 100倍的巨大市场。
[0003] 此外，由于趋向更严格的环境管制的全球性运动，除了混合动力汽车和电动汽车 行业外，锂已被越来越多地用于电子、化工和能源等领域。因此预计在21世纪，在整个工业 领域中国内和国外对锂的需求将急剧增加。
[0004] 这种锂可以由矿物（mineral)、盐水（brine)、海水（sea water)等作为主要来源 而获得。其中，矿物为锂辉石（spodumene)、叶长石（petalite)和锂云母（lepidolite)等， 含有约1-1. 5%的锂，其含量较多。但是从矿物提取锂需要通过如浮选、高温锻烧、研磨、酸 混合、提取、纯化、浓缩、沉淀等工序，因此回收步骤较复杂。而且，由于高能耗而特别昂贵， 并且还由于在锂提取过程中使用酸而引起严重的环境污染。
[0005] 此外，根据报道共有2. 5X 1011吨的锂溶解于海水中，目前的主要技术为通过将含 有吸附剂的回收装置插入至海水中以选择性地吸附锂并且用酸处理所吸附的锂而进行提 取的技术。然而，由于海水中仅包含浓度为〇. 17ppm的锂，所以从海水中直接提取锂的技术 效率特别低并且不经济。
[0006] 由于上述缺陷，锂目前主要从产生于天然盐湖（salt lake)的盐水中提取，但是除 锂之外，盐水中还溶解有如Mg、Ca、B、Na、K、S04等的盐类。
[0007] 此外，锂以约0. 3-1. 5g/L左右的浓度包含在盐水中，并且通常以碳酸锂的形式提 取。其中，所述碳酸锂的溶解度为约13g/L，即使假设盐水中所含的锂完全转化为碳酸锂， 盐水中所含的碳酸锂浓度为1. 59-7. 95g/L (由于Li2C03的分子量为74并且Li的原子量为 7, 74+14 N 5. 3,因此碳酸锂的浓度可以通过锂的浓度乘以5. 3而估计），碳酸锂的浓度大 部分低于其溶解度，所以所析出的碳酸锂会再溶解于盐水中，难以进行固液分离，因此锂回 收率非常低。
[0008] 以往，为了将盐水中含有的锂提取为碳酸锂形式，使用了下列方法：将盐水从天 然盐湖中泵送，将其储存在露天的蒸发池中，然后进行长时间（数月至1年左右）自然蒸 发，以将锂浓缩至数十倍。然后，再从其中沉淀并且除去杂质如镁、钙、硼等后，析出碳酸锂 溶解度以上的量的锂而回收锂。
[0009] 此外，由于含有大量碳酸离子的盐水被浓缩至锂浓度大于或等于2. 481g/L[碳酸 锂的溶解度为13. 2g/L，（20°C )]时，会被析出为碳酸锂，因此不能将锂浓缩至该浓度以上。
[0010] 而且，当浓缩至大于或等于碳酸锂的溶解度时，虽然盐水中的锂析出为碳酸锂，但 是将一并沉淀出包含氯化钠（NaCl)的大量的盐，因此实际上很难回收纯的碳酸锂。
[0011] 因此，包含大量碳酸离子的盐水难以通过现有的自然蒸发的方法提取锂，因此需 要开发有效的锂提取工艺。
【发明内容】
[0012] 技术问题
[0013] 本发明的一个实施方式提供一种从盐水中提取高纯度的磷酸锂的方法，该方法通 过使用具有低溶解度的磷酸锂而提取溶解于盐水中的锂，从而不需要长时间的盐水蒸发和 浓缩过程，能够以高回收率来经济地提取磷酸锂。
[0014] 技术方案
[0015] 本发明的一个实施方式提供一种从含锂溶液中提取锂的方法，包括：制备包含碳 酸离子的含锂溶液的步骤；将所述含锂溶液浓缩至锂浓度小于或等于2. 481g/L以获得第 一沉淀物的步骤；对浓缩的所述含锂溶液和所述第一沉淀物进行固液分离的步骤；向浓缩 的所述含锂溶液中加入供磷物质，使溶解的锂析出为磷酸锂的步骤；将析出所述磷酸锂的 过滤溶液再次浓缩至锂浓度小于或等于2. 481g/L以获得第二沉淀物的步骤；对再次浓缩 的所述过滤溶液和所述第二沉淀物进行固液分离的步骤；以及向再次浓缩的所述过滤溶液 中加入核颗粒，使溶解的锂析出为磷酸锂的步骤。
[0016] 而且，可以反复进行将析出所述磷酸锂的过滤溶液再次浓缩至锂浓度小于或等于 2. 481g/L以获得第二沉淀物的步骤；对再次浓缩的所述过滤溶液和所述第二沉淀物进行 固液分离的步骤；以及向再次浓缩的所述过滤溶液中加入核颗粒，使溶解的锂析出为磷酸 锂的步骤。
[0017] 所述第一沉淀物及第二沉淀物可以彼此独立地包括NaCl、KCl或NaK3(S0 4)2。
[0018] 在将所述含锂溶液浓缩至锂浓度小于或等于2. 481g/L以获得第一沉淀物的步骤 前，可进一步包括使用表面带负电荷的分离膜，分离出所述含锂溶液中的二价或多价离子 的步骤。
[0019] 所述二价或多价离子可以为硫酸离子（S0，）或碳酸离子（C0广)。
[0020] 所述表面带负电荷的分离膜的孔径大小可以为0. 5-lnm。
[0021] 所述表面带负电荷的分离膜的厚度可以为0. 5-1. 5 ym。
[0022] 所述表面带负电荷的分离膜的表面可具有磺酸基。
[0023] 将所述含锂溶液浓缩至锂浓度小于或等于2. 481g/L以获得第一沉淀物的步骤； 以及对浓缩的所述含锂溶液和所述第一沉淀物进行固液分离的步骤可以包括：将所述含锂 溶液中的水分蒸发，从而浓缩至锂浓度小于或等于2. 481g/L的步骤；按所述水分的蒸发量 区段获得第一沉淀物的步骤；以及对第一沉淀物进行固液分离的步骤。
[0024] 所述含锂溶液可以包含硫酸离子（S0，)。
[0025] 在按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤中，所述第一沉淀物可以包括 氯化钾（KC1)和 NaK3(S04)2。
[0026] 所述第一沉淀物可以包括氯化钾和NaK3(S04) 2，并且所述第一沉淀物中的氯化钾 含量可以比NaK3(S04) 2多。
[0027] 在按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可 为水分蒸发量为48-54%的区段。
[0028] 在按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可 为水分蒸发量为64-68%的区段。
[0029] 在按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可 为水分蒸发量为70-73%的区段。
[0030] 所述方法还可以包括：将所获得的所述第一沉淀物加入至饱和氯化钠及氯化钾溶 液的步骤；向包含所获得的所述第一沉淀物的饱和氯化钠及氯化钾溶液中加入表面活性剂 使得氯化钾的表面转化为疏水性的步骤；以及使用气泡回收所述表面转化为疏水性的氯化 钾的步骤。
[0031] 在向包含所获得的所述第一沉淀物的饱和氯化钠及氯化钾溶液中加入表面活性 剂使得氯化钾的表面转化为疏水性的步骤中，所述表面活性剂的加入量相对于所述沉淀物 100重量份可以为0. 0001-2重量份。
[0032] 所述第一沉淀物包括氯化钾和NaK3 (S04) 2，所述第一沉淀物中的氯化钾的含量可 以比 NaK3(S04)2少。
[0033] 在按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可 为水分蒸发量小于或等于40%的区段。
[0034] 在按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可 为水分蒸发量小于或等于37%的区段。
[0035] 在按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可 为水分蒸发量为〇. 1-37%的区段。
[0036] 所述方法还可以包括：将所获得的所述第一沉淀物加入至饱和氯化钠及 NaK3 (S04) 2溶液中的步骤；向包含所获得的所述第一沉淀物的饱和氯化钠及NaK 3 (S04) 2溶 液中加入表面活性剂使得NaK3(S04)2的表面转化为疏水性的步骤；以及利用气泡回收所述 表面转化为疏水性的NaK 3 (S04)2的步骤。
[0037] 在向包含所获得的所述第一沉淀物的饱和氯化钠及NaK3 (S04) 2中加入表面活性剂 使得NaK3 (S04) 2的表面转化为疏水性的步骤中，所述表面活性剂的加入量相对于所述沉淀 物100重量份可以为0. 0001-2重量份。
[0038] 所述方法还可以包括使回收的所述NaK3 (S04) 2与氯化钾进行反应以获得硫酸钾的 步骤。
[0039] 所述表面活性剂可以为硅类、氟类、聚醚类或其组合。
[0040] 所述表面活性剂可以为碱金属有机磺酸盐。
[0041] 所述表面活性剂可以为径基磺酸盐（hydrocarbon sulfonate)、径基硫酸盐 (hydrocarbon sulfate)、脂肪酸（fatty acid)或其组合的络盐。
[0042] 所述核颗粒的粒径可以小于或等于100 y m。
[0043] 所述核颗粒的粒径可以小于或等于40 y m。
[0044] 所述核颗粒的粒径可以小于或等于25 y m。
[0045] 所述核颗粒的粒径可以小于或等于1 y m。
[0046] 所述核颗粒的比表面积可以为l-100m2/g。
[0047] 所述核颗粒的比表面积可以为50_100m2/g。
[0048] 所述核颗粒可以为锂化合物。
[0049] 所述核颗粒可以为难溶性锂化合物。
[0050] 所述核颗粒可以为难溶性有机化合物、难溶性无机化合物或其组合。
[0051] 所述核颗粒可以为Li3P04、Li 2C03、LiF或其组合。
[0052]所述核颗粒可以为Ca3(P04)2、轻磷灰石（hydroxyapatite)、氧化错、Ti02、Se02、 Mg3 (P04) 2、MgO、MgAl204、A1203、塑料颗粒或其组合。
[0053] 所述供磷物质可以为至少一种选自磷、磷酸和磷酸盐的物质。
[0054] 所述磷酸锂的浓度可以大于或等于0. 39g/L。
[0055] 所述含锂溶液可以为盐水。
[0056] 所述含锂溶液的锂浓度可以大于或等于0. lg/L。
[0057] 所述方法还可以包括从所述含锂溶液中过滤所析出的所述磷酸锂以提取磷酸锂 的步骤。
[0058] 发明效果
[0059] 根据本发明的一个实施方式，通过使用具有低溶解度的磷酸锂提取溶解于盐水中 的锂，从而能够以高