专利名称：高聚体溶液、负电极材料层、电极及电池的制作方法
技术领域：
本申请请求于2008年12月M日递交的美国专利申请第12/344,211号以及于 2008年5月16日递交的台湾专利申请第97118207号的在先权益。以上两件专利文献的全部内容在此作为参考引用引入本申请。本发明涉及一种高聚体溶液以及具有该高聚体溶液的负电极材料层、电极及电池。
背景技术：
近年来，陆续出现了移动电话、手提式摄影机、笔记本电脑、数字相机、PDA、CD player等轻便型电子机器，并谋求其小型及轻量化，而伴随此，作为可携带之轻便电源-电池也同样受到关注。电池种类包括干电池、碱性电池、镍氢电池与锂电池等。下面将简单介绍常见电池的负极材料。日常使用的干电池大多是锌锰电池，也叫碳锌电池。它的构造是负极为锌制的圆筒，做成筒状的目的是用来储存电解液等化学药品。在锂电池的负极材料部分，能量密度最大的锂金属则是因安全性的顾虑，在锂离子电池之负极材料市场几乎已不被商品化的电池所使用，因此锂电池的负极材料主要是以石墨系碳材(graphite)与非石墨碳材(如焦碳系，coke) 二种为主。对于镍氢电池而言，负极储氢合金为影响镍氢电池性能之关键所在，其主要构成为两大类金属共同熔炼所得。基本上，储氢合金要作为一个良好的电极材料，主要应具备之特性如下1.在使用温度及低压限制下有良好的吸放氢能力；2.具优良的电化学反应触媒能力；以及3.较好的抗氧化及抗腐蚀性能。在合金制作时，各元素成分的比例对电池质量有绝对性之影响，如Ni、Co、Mn、Al、 Cr等元素组成，多用以改进合金性能，而合金粒径需控制在100 μ m下。目前合金粉碎的方法乃采用吸氢后体积膨胀，放氢后自然粉碎的方式。再藉由温度与压力控制获得所需之粒径分布。为了增加储氢合金之导电度，最后产品常添加碳粉。而表面以化学方法包覆铜处理则对材料之循环有良好之改善。对于燃料电池而言，在多孔质的正负电极之间布满电解质，正极上所供应的是空气(氧气)、负极则是氢气。在燃料电池之中，电解质是被作为电子的过滤器(Filter)来使用。不论是新型强调环保的碳锌电池、碱性电池及二次电池，在工艺上还是会使用少量的汞或其他重金属(如钴)等，而且在原料及工艺上使用具污染性的物质，对环境以及人体都具有较大危害。目前应用广泛的锂电池属不稳定的电化学装置，若制作过程、封装不当、运作于低负载，都可能会引起爆炸。因此需要多重复杂的保护机制，比如包括保护电路、排气孔、隔离膜等，其中保护电路用于防止过充、过放、超载、过热；排气孔用于避免电池内部压强过大；隔离膜具有较高的抗穿刺强度，以防止内部短路，且在电池内部温度过高时还能融化，阻止锂离子通过，阻滞电池反应，升高内阻(至^Ω)。锂电池的正极(如=LihCoO2)、负极(LixC)主要原料锂矿越来越少，使其价格快速上涨。锂电池在温度稍高之室外或环境之下效能与寿命皆开始快速降减。镍镉电池或镍氢电池因具有记忆效应，很容易因充放电不良，而造成可用容量降低。
发明内容本发明的目的是提供一种高聚体溶液、包括由该高聚体溶液形成的材料层的负电极材料层以及具有该负电极材料层的负电极和电池。为解决上述问题，本发明实施例提供了一种高聚体溶液，用于形成负电极材料层， 所述高聚体溶液包括金属离子与各类酸根离子的化合物、高聚体及溶剂，其浓度含量皆在 0. 1-10摩尔/升间。根据本发明的一优选实施例，所述高聚体溶液还包括维生素及叶绿素。根据本发明的一优选实施例，所述维生素为维生素D。根据本发明的一优选实施例，所述高聚体为葡萄糖的高聚体。根据本发明的一优选实施例，所述葡萄糖的高聚体为马铃薯淀粉、菱角淀粉、玉米淀粉、地瓜粉、莲藕淀粉、芥末粉和葛根粉中的一种或多种。根据本发明的一优选实施例，所述金属离子与各类酸根离子的化合物为碳酸钙。根据本发明的一优选实施例，所述金属离子与各类酸根离子的化合物为天然植物化学成分，所述天然植物化学成分包括木脂素类、低聚糖、多糖、黄酮类、环烯醚萜类、脂肪酸、东莨菪内酯、儿茶素、β谷固醇、虎刺素和生物碱类。其共通特性为在感应耦合电浆质谱仪(ICP/MS, induction-coupledplasma mass spectroscopy)的元素分析下皆富含(> 1 μ g/ml,即每毫升大于1微克)硼、镁、铝钙、锰及锌元素之一种或数种。根据本发明的一优选实施例，所述溶剂为水。根据本发明的一优选实施例，所述高聚体溶液的PH值为5. 5-8。根据本发明的一优选实施例，所述高聚体溶液的导电度为50-250mS/cm。根据本发明的一优选实施例，所述高聚体溶液包括硼、镁、铝、钙、锰及锌元素之一种或数种。根据本发明的一优选实施例，所述高聚体溶液具有黏合作用，能因此附着并调制材料层之物理及化学特性。本发明实施例还提供了一种负电极材料层，所述负电极材料层包括由高聚体溶液形成的材料层，所述高聚体溶液包括金属离子与各类酸根离子的化合物、高聚体及溶剂， 其浓度含量皆在0.1-10摩尔/升间。根据本发明的一优选实施例，所述高聚体溶液还包括维生素及叶绿素。根据本发明的一优选实施例，所述维生素为维生素D。根据本发明的一优选实施例，所述高聚体为葡萄糖的高聚体。根据本发明的一优选实施例，所述葡萄糖的高聚体为马铃薯淀粉、菱角淀粉、玉米
5淀粉、地瓜粉、莲藕淀粉、芥末粉和葛根粉中的一种或多种。根据本发明的一优选实施例，所述金属离子与各类酸根离子的化合物为碳酸钙。根据本发明的一优选实施例，所述金属离子与各类酸根离子的化合物为天然植物化学成分，所述天然植物化学成分包括木脂素类、低聚糖、多糖、黄酮类、环烯醚萜类、脂肪酸、东莨菪内酯、儿茶素、β谷固醇、虎刺素和生物碱类。根据本发明的一优选实施例，所述溶剂为水。根据本发明的一优选实施例，所述高聚体溶液的PH值为5. 5-8。根据本发明的一优选实施例，所述高聚体溶液的导电度为50-250mS/cm。根据本发明的一优选实施例，所述高聚体溶液包括硼、镁、铝、钙、锰及锌元素之一种或数种。根据本发明的一优选实施例，所述高聚体溶液具有黏合作用，能因此附着并调制第一材料层之物理及化学特性。根据本发明的一优选实施例，所述由高聚体溶液形成的材料层为膜片状。本发明实施例还提供了一种负电极，该负电极具有如上文所述之负电极材料层。本发明实施例还提供了一种电池，该电池具有如上文所述之负电极材料层。本发明实施例的高聚体溶液具有黏合作用，能因此附着并调制材料层之物理及化学特性，且该高聚体溶液的成本低廉。
图1是本发明的有机负电极第一实施例的结构示意图；图2是本发明的有机负电极第二实施例的结构示意图；图3是本发明的有机负电极第三实施例的结构示意图；图4是制造本发明第一实施例有机负电极的方法的流程图；图5是制造本发明第二实施例有机负电极的方法的流程图；以及图6是制造本发明第三实施例有机负电极的方法的流程图。
具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明实施例进行详细说明。图1是本发明的有机负电极第一实施例的结构示意图。如图1所示，本发明实施例提供了一种有机负电极10，包括第一材料层11、第二材料层12以及第三材料层13。第二材料层12形成在第一材料层11上，第三材料层13形成在第二材料层12上。第三材料亦可成为第二材料之一部份而达到同样的功效。其中，第一材料层11包括导电材料。导电材料可以是金属、金属化合物或导电高分子材料。金属可以选自铝和/或(and/or)金。金属化合物可以选自一氧化锰、氧化锌和氧化镁中的一种或多种。导电高分子材料选自杂环或芳香族杂环化合物。根据本发明的一优选实施例，导电材料选自以下化合物中的一种或多种聚乙炔、聚芳香烃乙烯、聚噻吩、聚苯胺、聚泌咯、聚吡咯和上述化合物的衍生物。第二材料层12由高聚体溶液形成，且第二材料层12设置在第一材料层11上。高聚体溶液具有黏合作用，能因此附着并调制第一材料层之物理及化学特性，使得第三材料层13更黏附于第一材料层11。此外，高聚体溶液的导电度为50-250mS/cm。高聚体溶液可以包括硼、镁、铝、钙、锰及锌元素之一种或数种。高聚体溶液用于调制第一材料层11的功函数，以使正负电极间之电位差能达致所欲之伏特数，如1. 5V。高聚体溶液可以由金属离子与各类酸根离子的化合物、高聚体及溶剂按比例调配而成。金属离子与各类酸根离子的化合物、高聚体及溶剂的浓度含量皆在0.1-10摩尔/升间。高聚体可以为葡萄糖的高聚体。葡萄糖的高聚体可以为植物淀粉，例如为马铃薯淀粉、 菱角淀粉、玉米淀粉、地瓜粉、莲藕淀粉、芥末粉和葛根粉中的一种或多种。金属离子与各类酸根离子的化合物可以为碳酸钙。金属离子与各类酸根离子的化合物可以为天然植物化学成分。天然植物化学成分包括木脂素类、低聚糖、多糖、黄酮类、环烯醚萜类、脂肪酸、东莨菪内酯、儿茶素、β谷固醇、虎刺素和生物碱类，其共通特性为在感应耦合电浆质谱仪(ICP/ MS, induction-coupled plasma massspectroscopy)的兀素分析下皆富含(> 1 μ g/ml, 即每毫升大于1微克)硼、镁、铝钙、锰及锌元素之一种或数种。溶剂可以为水。高聚体溶液的PH值优选为5. 5-8。高聚体溶液还可以包括维生素及叶绿素，例如维生素D。第三材料层13包括叶绿素，且第三材料层13形成在第二材料层12上。叶绿素可以为叶绿素a、叶绿素b、叶绿素Cl、叶绿素c2、叶绿素d及叶绿素e中的一种或多种。叶绿素可以为粉末状或液状。所采用的叶绿素已去除叶绿素氧化酶。第三材料亦可成为第二材料之一部份而达到同样的功效。可以将第一材料层11、第二材料层12或第三材料层13制造成膜片状，制造成膜片状的目的包括提高叶绿素的使用量，增大接触面积以提高电池的反应面积等。还可以通过任何已知技术提高叶绿素的使用量，增大接触面积以提高电池的反应面积等。第三材料亦可成为第二材料之一部份而达到同样的功效。根据本实施例的有机负电极在电池中工作时，负电极材料中的叶绿素之反应中心会因接收光线或遇到电解液或与正电极导通而传送出电子，电子移动到电池正极，而在正负极之间形成电位差。进而经由导线及负载导通正负极之后，形成持续电流。图2是本发明的有机负电极第二实施例的结构示意图。如图2所示，有机负电极 20包括第一材料层21、第二材料层22、第三材料层23以及附加材料M。其中，第一材料层21、第二材料层22及第三材料层23的具体材料及结构分别与第一实施例中第一材料层11、第二材料层12及第三材料层13的材料及结构相同，此处不再赘述。附加材料M设于第二材料层22与第三材料层23之间，附加材料M包括金属屑，其可以通过喷洒平铺于第三材料层23与第二材料层22的结合面上，也可以单独形成一材料层。金属屑具有增强电极导电能力的作用。其机制主要为减缓负电极最外层至电池内部物质间之功函数变化率(work function gradient)，使电荷之移动度(mobility) 变大，移动变容易；以及增加主要电池化学反应外之侧反应(side reaction)，以增加电流量。前者为，例如，当电池负端最外层的物理电极(collector)为铝时，为使其与化学负极 (chemical negative electrode)其中之他成份在功函数上平滑的衔接，可以利用此加入之金属屑(如，铝合金，镁等)作为其间之功函数阶梯媒介。后者为，例如，加入锌的金属屑， 可使其与电池内部之叶绿素间另外形成一个旁支电池(侧反应)，提供额外的电流量。金属屑可以选自以下一个或多个元素族的元素11族、III族和VII族。其中，II 族之元素可以选自以下元素的一种或多种镁、钙和锌。III族之元素可以选自硼和/或铝。VII族之元素可以选自锰和/或铁。金属屑重量为有机负电极重量的_25%。金属屑的重量可以为0. 5g 12g。图3是本发明的有机负电极第三实施例的结构示意图。如图3所示，有机负电极 30包括第一材料层31、第二材料层32、第三材料层33、附加材料34以及第四材料层35。其中，第一材料层31、第二材料层32、第三材料层33及附加材料34的具体材料及结构与第二实施例中第一材料层21、第二材料层22及第三材料层23的材料及结构相同，此处不再赘述。第三材料亦可成为第二材料之一部份而达到同样的功效。第四材料层35包括有机隔离膜，第四材料层35设于第二材料层32与第三材料层 33之间。有机隔离膜为吸附了有机或无机盐类水溶液的高纤维材质。高纤维材质可以为纸类，纸类包括玻璃纸、棉纸、宣纸及绢纸等。高纤维材质孔隙大小优选为0. 01 μ m 1cm。 有机或无机盐类水溶液的导电度为10mS/Cm-500mS/Cm。有机或无机盐类为非含锂的盐类。 此有机或无机盐类选自包含以下离子化合物中的一种或多种碘化钠和氯化钠。可以将如上实施例所获得的有机负电极用于制备电池。本发明还提供了具有如上实施例所获得的有机负电极的电池。图4是制造本发明第一实施例有机负电极的方法的流程图。如图4所示，该方法包括以下步骤步骤Sl 将第一材料层11制造成第一膜片；步骤S2 利用第二材料层12在第一膜片上形成第二膜片；步骤S3 将第三材料层13平铺于第二膜片上形成第三膜片。或将包括叶绿素的第三材料置于形成第二膜片之材料中。图5是制造本发明第二实施例有机负电极的方法的流程图。如图5所示，该方法包括以下步骤步骤S21 将第一材料层21制造成第一膜片；步骤S22 利用第二材料层22在第一膜片上形成第二膜片；步骤S23 将附加材料M设置于第二膜片上；步骤S24 将第三材料层23平铺于第二膜片上形成第三膜片。图6是制造本发明第三实施例有机负电极的方法的流程图。如图6所示，该方法包括以下步骤步骤S31 将第一材料层31制造成第一膜片；步骤S32 利用第二材料层32在第一膜片上形成第二膜片；步骤S33 将附加材料34设置于第二膜片上；步骤S34 将第四材料层35平铺于第二膜片上；步骤S35 将第三材料层33平铺于第四材料层35上形成第三膜片。如上所述方法中，可以通过任何已知技术将第三材料层形成在第二材料层上，例如当第三材料为粉末状时将第三材料层通过压制的方式在第二膜片上形成第三膜片；当第三材料为液状时将第三材料层通过涂布的方式在第二膜片上形成第三膜片。第三材料亦可成为第二材料之一部份而达到同样的功效。如上所述方法中，可以通过任何已知技术将附加材料施用于第二膜片上。例如通过将附加材料(如金属屑)掺杂于第二膜片中来完成。
如上所述方法中，步骤S1、S21及S31进一步包括通过任何已知技术将第一膜片打磨制造出粗糙面。第一膜片的面积可以为5cmX5cm或5cmX10cm或lOcmXIOcm。如上所述方法中，在步骤S2、S22及S32中，将第二材料层涂布在第一膜片上，然后将涂布有第二材料层的第一膜片放入烘箱烤干以使得第二材料层形成的第二膜片附着于第一膜片上。例如，可以通过在第一膜片上涂布约0. 5mm厚度的第二材料层，然后放入 100°C的烘箱中烤干(约6分钟)来完成。本发明实施例的有机负电极以及具有该有机负电极的电池利用第三材料中的叶绿素即可进行储氢，并具有低电极电阻、较高电容量的优异特性，制造该有机负电极的工艺简单且成本低廉。亦即，在电池之氧化还原反应中，当叶绿素因其中之镁离子脱离而形成脱镁叶绿素(pheophytin)之际，出缺镁的部份即能结合两个氢离子，故能储氢。此外，由于采用天然的环保物质代替传统电池中的污染成分，用完即使丢弃也不会对环境造成污染，环保程度远胜于传统电池以及太阳能电池。需要指出的是，在本发明一实施例中提到的“第一”、“第二”等用语仅是根据需要采用的文字符号，在实务中并不限于此，并且该文字符号可以互换使用。在上述实施例中，仅对本发明进行了示范性描述，但是本领域技术人员在阅读本专利申请后可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改。
权利要求
1.一种高聚体溶液，用于形成负电极材料层，所述高聚体溶液包括金属离子与各类酸根离子的化合物、高聚体及溶剂，其浓度含量皆在0.1-10摩尔/升间。
2.根据权利要求1所述的高聚体溶液，其特征在于，所述高聚体溶液还包括维生素及叶绿素。
3.根据权利要求2所述的高聚体溶液，其特征在于，所述维生素为维生素D。
4.根据权利要求1所述的高聚体溶液，其特征在于，所述高聚体为葡萄糖的高聚体。
5.根据权利要求4所述的高聚体溶液，其特征在于，所述葡萄糖的高聚体为马铃薯淀粉、菱角淀粉、玉米淀粉、地瓜粉、莲藕淀粉、芥末粉和葛根粉中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高聚体溶液，其特征在于，所述金属离子与各类酸根离子的化合物为碳酸钙。
7.根据权利要求1所述的高聚体溶液，其特征在于，所述金属离子与各类酸根离子的化合物为植物化学成分，所述植物化学成分包括木脂素类、低聚糖、多糖、黄酮类、环烯醚萜类、脂肪酸、东莨菪内酯、儿茶素、β谷固醇、虎刺素和生物碱类。
8.根据权利要求1所述的高聚体溶液，其特征在于，所述溶剂为水。
9.根据权利要求1所述的高聚体溶液，其特征在于，所述高聚体溶液的PH值为5.5-8。
10.根据权利要求1所述的高聚体溶液，其特征在于，所述高聚体溶液的导电度为 50_250ms/cmo
11.根据权利要求1所述的高聚体溶液，其特征在于，所述高聚体溶液包括硼、镁、铝、 钙、锰及锌元素之一种或数种。
12.根据权利要求1所述的高聚体溶液，其特征在于，所述高聚体溶液具有黏合作用， 能因此附着并调制材料层之物理及化学特性。
13.一种负电极材料层，其特征在于，所述负电极材料层包括由高聚体溶液形成的材料层，所述高聚体溶液包括金属离子与各类酸根离子的化合物、高聚体及溶剂，其浓度含量皆在0. 1-10摩尔/升间。
14.根据权利要求13所述的负电极材料层，其特征在于，所述高聚体溶液还包括维生素及叶绿素。
15.根据权利要求14所述的负电极材料层，其特征在于，所述维生素为维生素D。
16.根据权利要求13所述的负电极材料层，其特征在于，所述高聚体为葡萄糖的高聚体。
17.根据权利要求16所述的负电极材料层，其特征在于，所述葡萄糖的高聚体为马铃薯淀粉、菱角淀粉、玉米淀粉、地瓜粉、莲藕淀粉、芥末粉和葛根粉中的一种或多种。
18.根据权利要求13所述的负电极材料层，其特征在于，所述金属离子与各类酸根离子的化合物为碳酸钙。
19.根据权利要求13所述的负电极材料层，其特征在于，所述金属离子与各类酸根离子的化合物为天然植物化学成分，所述天然植物化学成分包括木脂素类、低聚糖、多糖、黄酮类、环烯醚萜类、脂肪酸、东莨菪内酯、儿茶素、β谷固醇、虎刺素和生物碱类。
20.根据权利要求13所述的负电极材料层，其特征在于，所述溶剂为水。
21.根据权利要求13所述的负电极材料层，其特征在于，所述高聚体溶液的PH值为 5. 5-8。
22.根据权利要求13所述的负电极材料层，其特征在于，所述高聚体溶液的导电度为 50_250ms/cmo
23.根据权利要求13所述的负电极材料层，其特征在于，所述高聚体溶液包括硼、镁、 铝、钙、锰及锌元素之一种或数种。
24.根据权利要求13所述的负电极材料层，其特征在于，所述高聚体溶液具有黏合作用，能因此附着并调制材料层之物理及化学特性。
25.根据权利要求13所述的负电极材料层，其特征在于，所述由高聚体溶液形成的材料层为膜片状。
26.一种负电极，其特征在于，所述负电极包括权利要求13-25中任一项所述的负电极材料层。
27.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求13-25中任一项所述的负电极材料层。
全文摘要
本发明实施例提供了一种高聚体溶液，用于形成负电极材料层，该高聚体溶液包括金属离子与各类酸根离子的化合物、高聚体及溶剂。本发明实施例还提供了一种包括由该高聚体溶液形成的材料层的负电极材料层以及具有该负电极材料层的负电极和电池。本发明实施例的高聚体溶液具有黏合作用，能因此附着并调制材料层之物理及化学特性，且该高聚体溶液的成本低廉。
文档编号H01M14/00GK102544640SQ20101058529
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月13日 优先权日2010年12月13日
发明者廖重宾 申请人:依诺特生物能量控股公司