专利名称：一种无机水溶液锂离子电池体系的制备方法
技术领域：
本发明属于材料制备方法，特别涉及一种无机水溶液锂离子电池体系的 制备方法。
背景技术：
作为一类新型锂离子二次电池，采用无机锂盐的水溶液代替传统锂离子 电池的有机电解液，从根本上消除了因有机电解液与电极材料反应形成枝晶 可能造成的燃烧、爆炸等安全隐患，在低电压电池(如铅酸电池、碱锰电池、 镍镉电池、镍氢电池等)应用领域具有较大的竞争潜力。
关于钴酸锂、钒酸锂锂离子电池材料的制备方法已经有很多的文献报道， 但是为获得分散性好、无团聚的电池材料，多采用化学共沉淀法、溶胶凝胶 法、乳胶干燥法、超声波溅射法、高温分解法等。然而，这些方法的操作过 程都比较复杂，尤其某些工艺不易控制，阻碍其产业化进程。最重要的是， 不能实现连续的制备，制备过程会对环境会造成不同程度的污染。固相分段 烧结法的优点在于无污染，反应温和，温度易于控制，粒子尺寸易于控制， 反应过程对人体无毒害，反应体系中不含有毒成分。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机水溶液锂离子电池体系的制备方法。该 方法的电解液廉价且离子电导率比有机电解液高两个数量级，水溶液锂离子
4电池对环境友好，是真正的绿色能源电池。 本发明的技术方案是这样实现的1) 制备正极材料按摩尔比为(1.02~1.06) :1称取Li2C03和Co203原料，将称取的Li2C03 和0)203原料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，球磨20-24小时，获得混合粉 末，将其装入模具置于压样机中，在15-20MPa的压强下，保压10-15分钟， 脱模获得圆柱块；将获得的圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉， 采用下述煅烧过程以3-5。Omin"的升温速率加热到300-350°C，保温12-15 小时；随炉冷却至室温；再以3-5。Omin"的升温速率加热到750-800。C，保 温12-15小时；随炉冷却至室温，获得LiCo02样品；2) 制备负极材料选取Li2C03和V205为原料，按照(1.02~1.06) :3摩尔比称样，将上述 原料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，球磨20-24小时，获得混合粉末，将其 装入模具置于压样机中，在15-20MPa的压强下，保压10-15分钟，脱模获 得圆柱块；将获得的圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用 下述煅烧过程以3-5。Omin"的升温速率加热到650-680。C，保温10-12小 时；随炉冷却至室温；再以3-5。Omin"的升温速率加热到300-350。C,保温 8-10小时；随炉冷却至室温，获得LiV30s样品；3) 电极片的制备工艺a.将合成的LiCo02样品或LiV308样品分别与乙炔黑混合，得到黑色粉 末，然后将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A，将 黑色粉末与溶液A混合得到黑色桨料；其中，LiCo02样品或LiV30s样品分别与乙炔黑、聚偏二氟乙烯的质量 比为80:10:10或者85:10:5;b.将黑色浆料用刮粉刀涂在镍网上，在真空条件下85-100°C干燥8-10 小时，分别得到LiCo02正极电极片或LiV308负极电极片；4)以LiCo02电极片为水锂电正极，LiV308电极片为负极，装在20ml 饱和LiN03电解液的烧杯中，其电解液的pH=5-6，正负极片浸入，保持 0.5-lcm的间距，即可获得无机水溶液锂离子电池体系。所述的电阻丝卧式管式加热炉为Fe-Cr-Al丝加热体炉。本发明一是采用无机锂盐水溶液替代常用锂盐的有机二元(或多元)电 解液设计新型锂离子电池，二是采用固相分段烧结法制备钴酸锂、钒酸锂电 池材料，易于控制、操作简单。与有机电解液锂离子电池相比，水溶液锂离 子电池彻底解决了安全隐患，不必在苛刻的干燥和保护气氛下组装电池，电 解液廉价且离子电导率比有机电解液高两个数量级。更加重要的是水溶液锂 离子电池对环境友好，是真正的绿色能源电池。本发明给出的水溶液锂离子电池的电压为1.0-1.2V,放电比容量为 95-110mAh.g-1。
具体实施方式
实施例一制备正极材料。按摩尔比为1.02:1称量原料Li2C03和C0203上述原料， 将其放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，置于球磨机中球磨20小时，获得混合粉 末，将其装入模具置于压样机中，在15MPa的压强下，保压10分钟，脱模 获得圆柱块；将圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述制备负极材料。按照1.02:3摩尔比称取原料Li2C03和V205,将上述原 料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，置于球磨机中球磨20小时，获得混合粉末， 将其装入模具置于压样机中，在15MPa的压强下，保压10分钟，脱模获得 圆柱块；将圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述煅烧 过程以3。Omin"的升温速率加热到680°C，保温10小时；随炉冷却至室 温；再以3。Omin"的升温速率加热到350。C，保温8小时；随炉冷却至室温， 获得LiV30s样品。将聚偏氟乙烯(PVDF)按0.2mo1/1的浓度溶于N甲基吡咯垸酮(NMP) 溶液中配制成浆状的粘结剂，再将活性物质LiCo02和LiV308粉末、导电剂 (乙炔黑)、粘结剂按80:10:10 (W/W)进行混合，将其溶解在粘结剂中搅拌 均匀。然后将其涂于极片上，10(TC下真空干燥10小时，得到正极和负极电 极片。配制1M、 pH=5的饱和LiN03溶液，为电池体系的电解液。 实验电池是在一个装有20ml电解液的烧杯中进行，最后组装成水溶液电解液的锂离子电池。该水锂电体系的电压为l.OV，放电比容量为95mAh.g"。实施例二制备正极材料。按摩尔比为1.03:1称量原料Li2C03和Co203上述原料， 将其放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，置于球磨机中球磨24小时，获得混合粉末，将其装入模具置于压样机中，在20MPa的压强下，保压15分钟，脱模 获得圆柱块；将圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述 煅烧过程以5。Omin"的升温速率加热到350°C，保温12小时；随炉冷却 至室温；再以5。Omin"的升温速率加热到800°C，保温12小时；随炉冷却 至室温，获得LiCo02样品。
制备负极材料。按照1.03:3摩尔比称取原料Li2C03和V205，将上述原 料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，置于球磨机中球磨24小时，获得混合粉末， 将其装入模具置于压样机中，在20MPa的压强下，保压15分钟，脱模获得 圆柱块；将圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述煅烧 过程以5。Omin"的升温速率加热到680。C，保温12小时；随炉冷却至室 温；再以5。Omin"的升温速率加热到350°C，保温10小时；随炉冷却至室 温，获得LiV30s样品。
将PVDF按0.2mol/l的浓度溶于NMP溶液中配制成浆状的粘结剂，再 将活性物质LiCoO2和LiV3O8粉末、导电剂(乙炔黑)、粘结剂按85:10:5(W/W) 进行混合，将其溶解在粘结剂中搅拌均匀。然后将其涂于极片上，85X:下真 空干燥10小时，得到正极和负极电极片。
酉己制1M的饱和LiN03溶液(pH=5.5)为电池体系的电解液。
实验电池是在一个装有20ml电解液的烧杯中进行，最后组装成水溶液 电解液的锂离子电池。该水锂电体系的电压为1.0V,放电比容量为100 mAh.g-1 o 实施例三
制备正极材料。按摩尔比为1.05:1称量原料LbC03和0)203上述原料，将其放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，置于球磨机中球磨20小时，获得混合粉 末，将其装入模具置于压样机中，在15MPa的压强下，保压10分钟，脱模 获得圆柱块；将圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述 煅烧过程以ScOmin-1的升温速率加热到300。C，保温12小时；随炉冷却 至室温；再以3。Omin"的升温速率加热到750°C，保温12小时；随炉冷却 至室温，获得LiCo02样品。
制备负极材料。按照1.05:3摩尔比称取原料Li2C03和V205，将上述原 料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，置于球磨机中球磨20小时，获得混合粉末， 将其装入模具置于压样机中，在15MPa的压强下，保压10分钟，脱模获得 圆柱块；将圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述煅烧 过程以3。Omin"的升温速率加热到650°C,保温10小时；随炉冷却至室 温；再以3。Omin"的升温速率加热到300。C，保温8小时；随炉冷却至室温， 获得LiV30s样品。
将PVDF按0.2mol/l的浓度溶于NMP溶液中配制成浆状的粘结剂，再
将活性物质LiCo02和LiV30s粉末、导电剂(乙炔黑)、粘结剂按80:10:10 (W/W)进行混合，将其溶解在粘结剂中搅拌均匀。然后将其涂于极片上，
10(TC下真空干燥10小时，得到正极和负极电极片。
配制1M、 pH=5.5的饱和LiN03溶液，为电池体系的电解液。 实验电池是在一个装有20ml电解液的烧杯中进行，最后组装成水溶液
电解液的锂离子电池。该水锂电体系的电压为1.2V,放电比容量为105
mAh.g"。
实施例四制备正极材料。按摩尔比为1.06:1称量原料Li2C03和0)203上述原料， 将其放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，置于球磨机中球磨24小时，获得混合粉 末，将其装入模具置于压样机中，在20MPa的压强下，保压15分钟，脱模 获得圆柱块；将圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述 煅烧过程以5。Omin"的升温速率加热到350°C，保温15小时；随炉冷却 至室温；再以5。Gmin"的升温速率加热到800°C，保温15小时；随炉冷却 至室温，获得LiCo02样品。
制备负极材料。按照1.06:3摩尔比称取原料LbC03和V205，将上述原 料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，置于球磨机中球磨24小时，获得混合粉末， 将其装入模具置于压样机中，在20MPa的压强下，保压15分钟，脱模获得 圆柱块；将圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述煅烧 过程以5。Omin"的升温速率加热到680°C，保温12小时；随炉冷却至室 温；再以5。Omin"的升温速率加热到350°C，保温10小时；随炉冷却至室 温，获得LiV30s样品。
将PVDF按0.2mol/l的浓度溶于NMP溶液中配制成浆状的粘结剂，再 将活性物质LiCoO2和LiV3O8粉末、导电剂(乙炔黑)、粘结剂按85:10:5(W/W) 进行混合，将其溶解在粘结剂中搅拌均匀。然后将其涂于极片上，9(TC下真 空干燥10小时，得到正极和负极电极片。
配制1M、 pH=6的饱和LiN03溶液为电池体系的电解液。
实验电池是在一个装有20ml电解液的烧杯中进行，最后组装成水溶液 电解液的锂离子电池。该水锂电体系的电压为1.2V，放电比容量为110 mAh-g"。
权利要求
1.一种无机水溶液锂离子电池体系的制备方法，其特征在于1)制备正极材料按摩尔比为(1.02～1.06)∶1称取Li2CO3和Co2O3原料，将称取的Li2CO3和Co2O3原料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，球磨20-24小时，获得混合粉末，将其装入模具置于压样机中，在15-20MPa的压强下，保压10-15分钟，脱模获得圆柱块；将获得的圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述煅烧过程以3-5℃·min-1的升温速率加热到300-350℃，保温12-15小时；随炉冷却至室温；再以3-5℃·min-1的升温速率加热到750-800℃，保温12-15小时；随炉冷却至室温，获得LiCoO2样品；2)制备负极材料选取Li2CO3和V2O5为原料，按照(1.02～1.06)∶3摩尔比称样，将上述原料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，球磨20-24小时，获得混合粉末，将其装入模具置于压样机中，在15-20MPa的压强下，保压10-15分钟，脱模获得圆柱块；将获得的圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述煅烧过程以3-5℃·min-1的升温速率加热到650-680℃，保温10-12小时；随炉冷却至室温；再以3-5℃·min-1的升温速率加热到300-350℃，保温8-10小时；随炉冷却至室温，获得LiV3O8样品；3)电极片的制备工艺a.将合成的LiCoO2样品或LiV3O8样品分别与乙炔黑混合，得到黑色粉末，然后将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A，将黑色粉末与溶液A混合得到黑色浆料；其中，LiCoO2样品或LiV3O8样品分别与乙炔黑、聚偏二氟乙烯的质量比为80∶10∶10或者85∶10∶5；b.将黑色浆料用刮粉刀涂在镍网上，在真空条件下85-100℃干燥8-10小时，分别得到LiCoO2正极电极片或LiV3O8负极电极片；4)以LiCoO2电极片为水锂电正极，LiV3O8电极片为负极，装在20ml饱和LiNO3电解液的烧杯中，其电解液的pH＝5-6，正负极片浸入，保持0.5-1cm的间距，即可获得无机水溶液锂离子电池体系。
2、根据权利要求1所述一种无机水溶液锂离子电池体系的制备方法，其 特征在于，所述的电阻丝卧式管式加热炉为Fe-Cr-Al丝加热体炉。
全文摘要
本发明公开了一种无机水溶液锂离子电池体系的制备方法，本发明一是采用无机锂盐水溶液替代常用锂盐的有机二元(或多元)电解液设计新型锂离子电池，二是采用固相分段烧结法制备钴酸锂、钒酸锂电池材料，易于控制、操作简单。与有机电解液锂离子电池相比，水溶液锂离子电池彻底解决了安全隐患，不必在苛刻的干燥和保护气氛下组装电池，电解液廉价且离子电导率比有机电解液高两个数量级。更加重要的是水溶液锂离子电池对环境友好，是真正的绿色能源电池。本发明给出的水溶液锂离子电池的电压为1.0-1.2V，放电比容量为95-110mAh·g<sup>-1</sup>。
文档编号H01M10/38GK101656329SQ200910023978
公开日2010年2月24日 申请日期2009年9月22日 优先权日2009年9月22日
发明者代维民, 宋晓平, 坤 彭, 飞 汪, 赵铭姝, 郑青阳 申请人:西安交通大学