电池用隔板及非水锂电池的制作方法

专利名称：电池用隔板及非水锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池用隔板以及具备该电池用隔板的非水锂二次电池，特别是，涉及一种电池用隔板，其表面性状得到改良，且使用该电池用隔板的非水锂二次电池的输出特性得到提高。
背景技术：
二次电池已被广泛用作0A、FA、家电、通讯设备等便携式电子设备用电源。特别是， 由于将非水锂二次电池配置于设备中时可获得良好的容积效率，从而可谋求设备的小型化及轻量化，因此，使用非水锂二次电池的便携式设备正不断增加。另一方面，在以负荷调整、UPS、电动汽车为代表的涉及环境问题的诸多领域中，对于大型二次电池的研究开发已得到发展，作为二次电池的一种的非水锂二次电池，由于其具有大容量、高输出、高电压以及优异的长期保存性，其用途正不断扩展。通常将非水锂二次电池的工作电压的上限设计为4. 1 4. 2V。而在这样的高电压下，水溶液会发生电解，因此不能使用水溶液作为电解质。为此，作为可耐受高电压的电解质，已采用了使用有机溶剂的所谓非水电解质。作为非水电解质用溶剂，可使用能够使更多锂离子存在的高介电常数有机溶剂， 而作为该高介电常数有机溶剂，使用的是聚碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等有机碳酸酯。将作为在溶剂中成为锂离子源的支持电解质的六氟磷酸锂等反应性高的电解质溶于溶剂中后使用。非水锂二次电池的隔板通过存在于正极和负极之间来防止两极直接接触，从而可防止内部短路，从这一目的出发，要求该隔板具有绝缘性。另外，为了赋予其作为锂离子通路的透气性和电解质的扩散、保持功能，必须使所述隔板为微孔结构。为此，必然要使用多孔膜作为隔板。近来，伴随着在手机、PDA等移动设备中使用的产品或电动工具等中的耗电量的增加，要求提高电池性能。而且，从环境问题等方面考虑，也展开了将非水锂二次电池用于混合动力型电动汽车、充电式混合动力型汽车、电动汽车等中的研究，而这就要求进一步提高电池性能。针对上述要求，已展开了对于提高正极、负极、电解质、隔板等各种电池部件的特性的研究，例如，针对聚乙烯制多孔膜以及将该膜应用于隔板的二次电池，已知的研究包括日本特开平11-060791号(专利文献1)、日本专利4049416号(专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-060791号公报专利文献2 日本专利4049416号公报

发明内容
发明要解决的问题
然而，伴随着近年来电池的高输出化，对于诸如上述专利文献1或2中公开的二次电池而言，其输出特性尚不充分，仍存在改善的余地。因此，本发明的目的在于提供一种循环特性得以提高、且经过改良使输出特性得到提高的电池用隔板、以及使用该电池用隔板的非水锂二次电池。解决问题的方法为解决上述问题，本发明提供一种电池用隔板，其具有以聚烯烃类树脂为主成分的多孔层，其中，该隔板的至少一侧表面的算术平均粗糙度Ra为0.3μπι以上。本发明人经过深入研究后发现对于电池用隔板而言，优选其负极侧的算术平均粗糙度Ra为0. 30 μ m以上，更优选为0. 35 μ m以上，进一步优选为0. 50 μ m以上。具体而言，本发明人通过使用本发明的电池用隔板来制作电池，结果发现电池的循环特性因所述隔板的负极侧的算术平均粗糙度Ra而产生差异，特别是，发现优选隔板负极侧的算术平均粗糙度Ra为0. 30 μ m以上。其详细机理尚不明确，但可推测如下算术平均粗糙度Ra为0. 30 μ m以上时，隔板表面蓄积有电解质的部分增加，即，隔板的电解质保液性提高，由此，可非常有助于电池循环特性的提高。对于所述算术平均粗糙度Ra的上限并无特殊限制，但优选为ΙΟμπι以下。通过使 Ra的上限为ΙΟμπι以下，可充分保持电解质保液性，并且在用作需要确保厚度精度的薄隔板的情况下也特别理想。对于上述本发明的电池用隔板而言，优选其至少一侧表面的粗糙度的轮廓微观不平度的平均间距(山谷平均間隔)Sm为1. 3 μ m以上。该Sm更优选为1. 5 μ m以上。所述轮廓微观不平度的平均间距Sm是表面粗糙度的凹凸间隔的指标，间隔大时，电解质蓄积部分增加，电极与隔板之间的电解质保液性的不均减少，就这一点而言，有利于电池循环特性的提高。另外，对于轮廓微观不平度的平均间距Sm的上限并无特殊限制，但优选为50 μ m以下。另外，对于上述本发明的电池用隔板而言，优选其至少一侧表面的粗糙度的十点平均粗糙度Rz为5μπι以上。
如上所述，表面粗糙度的十点平均粗糙度Rz在5 μ m以上时，可充分提高电解质的保液性，从而可提高电池特性。该Rz优选为6 10 μ m、特别优选为6 8 μ m。此外，对于上述本发明的电池用隔板而言，优选其至少一侧表面的长度方向算术平均粗糙度Rap与宽度方向算术平均粗糙度Rav之比Rap/Rav为0. 80 1. 20、更优选为 0. 85 1. 15。Rap/Rav在0. 80 1. 20的范围时，电解质蓄积部分显示各向同性，电解质的保液性均勻，就这一点而言，能够有利于电池循环特性的提高。此外，上述本发明的电池用隔板的表面算术平均粗糙度Ra、粗糙度的最大高度Ry 以及十点平均粗糙度Rz中的任意值在两侧表面可以不同。此外，对于上述本发明的电池用隔板而言，其中的所述表面的算术平均粗糙度Ra 为0.3μπι以上的多孔层优选厚度为5 50μπκ穿刺强度(突t刺強度)为1. 5N以上。 优选Gurley值为10 1000秒/100ml、穿刺强度为1. 5N以上。使电池用隔板的厚度较薄至如上所述的5 50 μ m、并使表面粗糙度较大至如上所述的0.3μπι以上时，可以在不增大隔板在电池内所占空间的情况下确保电解质的保液性，从而使循环特性提高。另外，如上所述地减薄电池用隔板的厚度、并使穿刺强度达到1. 5N以上时，还可提高机械强度，且能够避免在制作电池时隔板发生龟裂、破损，从而可以防止短路的发生。此外，对于上述本发明的电池用隔板而言，优选其Gurley值为10 1000秒 /100ml、泡点孔径 dBP 为 0. 001 0. 1 μ m。使Gurley值为如上所述的较小数值时，可使隔板在厚度方向上具有良好的连通性，从而使电解质的离子迁移变得容易，进而能够降低电阻，提高电池特性。此外，形成有泡点孔径dBP处于不会阻挡离子通过的范围的小孔。这样，使泡点孔径dBP为0. 001 μ m以上时，可减少、防止孔堵塞的发生，另一方面，使泡点孔径dBP为0. 1 μ m以下时，可实现孔的均勻设置。此外，对于上述本发明的电池用隔板而言，所述表面算术平均粗糙度Ra为0. 3 μ m 以上的多孔层优选以具有耐热性的聚丙烯类树脂为主成分的层。此外，对于本发明的上述电池用隔板而言，优选其具有β活性。具体而言，可以使用β晶型成核剂作为使聚丙烯树脂具有β活性的材料，并对表面进行如上所述的粗糙化。此外，对于本发明的上述电池用隔板而言，优选其经过了双向拉伸。S卩，为了赋予上述的表面粗糙度，拉伸条件是关键，通过选择拉伸条件，可使上述 Ra、Sm、Rap/Rav等落入到设定范围。此外，对于本发明的上述电池用隔板而言，其可由叠层体或单层构成，所述叠层体由以聚丙烯类树脂为主成分的多孔层和以高密度聚乙烯为主成分的多孔层构成，所述单层是在以聚丙烯类树脂为主成分的多孔层中配合有填料的层。进一步，本发明还提供一种非水锂二次电池，该电池中使用了上述本发明的电池用隔板，能够吸留和放出锂的负极和正极隔着上述电池用隔板相对设置，并且其中具备含有非水溶剂及锂盐的非水电解质。优选上述电池用隔板的算术平均粗糙度Ra、最大高度Ry及十点平均粗糙度Rz中的任意值在与负极侧相对的面和与正极侧相对的面上是不同的。这样，通过使电池用隔板的表面算术平均粗糙度Ra、最大高度Ry、十点平均粗糙度Rz中的任意值在负极侧和正极侧不同，可获得容量保持率、输出特性、特别是低温输出等电池特性优异的电池。就内置于上述本发明的非水锂二次电池中的电池用隔板而言，优选其负极侧的算术平均粗糙度Ra、最大高度Ry、十点平均粗糙度Rz中的任意值大于正极侧的相应值。就内置于上述本发明的非水锂二次电池中的电池用隔板而言，优选其负极侧的算术平均粗糙度Ra1与正极侧的算术平均粗糙度Ra2之差Δ Ra为0. 15 μ m以上。此外，就内置于上述本发明的非水锂二次电池中的电池用隔板而言，优选其负极侧的最大高度Ry1与正极侧的最大高度Ry2之差ARy为1.8μπι以上。此外，就内置于上述本发明的非水锂二次电池中的电池用隔板而言，优选其负极侧的十点平均粗糙度Rz1与正极侧的十点平均粗糙度Rh之差Δ Rz为3. 0 μ m以上。发明的效果本发明的电池用隔板由于具有优异的电解质保持力，因此可使电池的循环特性提高，并且能够获得优异的耐热性、透气性、机械强度。
此外，就本发明的具备上述电池用隔板的非水锂二次电池而言，其容量保持率、输出特性、特别是低温输出等电池特性得以提高。


图1(A)、(B)是用以说明X射线衍射测定中电池用隔板的固定方法的图。符号说明31 铝板32电池用隔板33 夹具34电池用隔板长度方向35电池用隔板宽度方向发明的
具体实施例方式以下，针对本发明的电池用隔板的实施方式进行具体说明。需要说明的是，在本发明中，表述为“主成分”的情况下，如无特殊说明，其包含允许在不妨碍该主成分的功能的范围内含有其它成分之意，特别是，其包含虽未限定该主成分的含有比例，但主成分在组合物中占50质量％以上、优选占70质量％以上、特别优选占 90质量％以上(包括100% )之意。此外，表述为“X Y”(X、Y为任意数字)的情况下，如无特殊说明，其代表“X以上Y以下”之意，还包含“优选大于X小于Y”之意。本发明的电池用隔板中，具有以聚烯烃类树脂为主成分的多孔层(A层)是重要的。作为该聚烯烃类树脂，具体可列举聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、1-聚甲基戊烯、聚苯硫醚等。作为聚乙烯类树脂的实例，可列举低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及以乙烯为主成分的共聚物。即，可列举乙烯与下述共聚单体形成的共聚物或多元共聚物或其混合组合物，所述共聚单体选自下述中的1 种或2种以上丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等碳原子数3 10的α-烯烃；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯；共轭二烯、非共轭二烯等不饱和化合物。乙烯类聚合物中乙烯单元的含量通常超过50质量％。在这些聚乙烯类树脂中，优选选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的至少1种聚乙烯类树脂，尤其优选高密度聚乙烯。此外，对于聚乙烯类树脂的聚合催化剂并无特殊限制，可以是齐格勒型催化剂、菲利普斯(Phillips)型催化剂、卡明斯基(Kaminsky)型催化剂等中的任意催化剂。作为聚乙烯类树脂的聚合方法，包括一段聚合、二段聚合、或二段以上的多段聚合等，任意方法的聚乙烯类树脂均可使用。上述聚乙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)并无特殊限定，通常，优选MFR为 0.03 15g/10分，更优选为0. 3 10g/10分。MFR在上述范围内时，成形加工时挤出机的背压不会变得过高，可获得优异的生产性。需要说明的是，本发明中的MFR是指基于JIS K7210标准，在温度190°C、负载2. 16kg的条件下的测定值。
聚乙烯类树脂的制造方法并无特殊限制，可采用使用了公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法，例如，可列举使用以齐格勒_纳塔型催化剂为代表的多活性点催化剂、 或以茂金属催化剂为代表的单活性点催化剂的聚合方法。下面，以聚丙烯类树脂为例进行说明。作为本发明中使用的聚丙烯类树脂，可列举均聚丙烯(丙烯均聚物)、或由丙烯和乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α-烯烃形成的无规共聚物或嵌段共聚物等。其中，从用于电池用隔板时的机械强度方面考虑，更优选使用均聚丙烯。另外，作为聚丙烯类树脂，优选使用显示有规立构性、且全同立构五元组分数为 80 99%的树脂，更优选使用全同立构五元组分数为83 98%、进一步优选为85 97% 的树脂。全同立构五元组分数过低时，存在导致电池用隔板的机械强度下降的隐患。另一方面，对于全同立构五元组分数的上限，目前规定为可从工业上获取的上限值，但考虑到在将来的工业水平下会开发出规则性更高的树脂的情况下，其上限值不受该限制。所述全同立构五元组分数是指相对于由任意的连续5个丙烯单元构成的碳_碳键形成的主链， 作为侧链的5个甲基均位于同方向的立体结构或其比例。甲基区域的信号峰的归属基于 A. Zambelli et at al. (Macromol. 8，687(1975))。此外，就聚丙烯类树脂而言，优选使用表征分子量分布的参数即Mw/Mn为1. 5 10. 0、更优选为2. 0 8. 0、进一步优选为2. 0 6. 0的树脂。Mw/Mn越小，表示分子量分布越窄，但如果Mw/Mn小于1. 5，则不仅会引发挤出成形性降低等问题，多数情况下还会导致难以实现工业生产。另一方面，如果Mw/Mn超过10.0，则低分子量成分增多，容易导致所得电池用隔板的机械强度降低。Mw/Mn可通过GPC(凝胶渗透色谱)法获得。另外，对于聚丙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)并无特殊限定，通常，MFR优选为 0. 1 15g/10分，更优选为0. 5 10g/10分。MFR低于0. lg/10分时，成形加工时树脂的熔融粘度高，生产性下降。另一方面，如果MFR超过15g/10分，则易引发所得电池用隔板的强度不足等实用方面的问题。需要说明的是，MFR是基于JIS K7210标准，在温度230°C、负载2. 16kg的条件下测定的。作为聚丙烯类树脂，可使用例如商品名为“Novatec PP ” “ WINTEC”(日本聚丙烯株式会社制造)、“VERSIFY” “ΝΟΤΙΟ” “TAFMER XR”(三井化学株式会社制造)、 “ZELAS” “THEM0LAN” (三菱化学株式会社制造)、“Sumitomo Noblen" "Toughce 11 en"(住友化学株式会社制造)、“Prime TPO"(Prime Polymer 公司制造)、“Adflex，，“Adsyl，，“HMS_ PP(PF814) ” (SunAllomer 公司制造)、“INSPIRE” (The Dow Chemical 公司制造)等的市售商品。本发明的电池用隔板中，含有聚丙烯类树脂的多孔层(A层)的表面算术平均粗糙度Ra为0. 3 μ m以上是尤为重要的。作为赋予表面粗糙度的方法，包括使用喷砂(sand blast)的方法、使用表面粗化剂的方法等，并无特殊限定。例如，作为上述表面粗化剂之一，可使用微粒表面粗化剂。作为该微粒表面粗化剂，包括无机填料、有机填料，但只要能够和聚烯烃类树脂共同挤出成形而得到膜状物，则没有特殊限制。
作为无机填料的实例，可列举碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碳酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡等硫酸盐；氯化钠、氯化钙、氯化镁等氯化物；氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌、 氧化钛、二氧化硅等氧化物；以及滑石、粘土、云母等硅酸盐等。其中，优选硫酸钡、氧化铝。作为有机填料，为使填料在拉伸温度下不发生熔融，优选具有高于拉伸温度的晶体熔融峰温度的树脂粒子，更优选凝胶分数为4 10%左右的交联树脂粒子。作为有机填料的实例，可列举超高分子量聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、三聚氰胺、苯并胍胺等热塑性树脂及热固性树脂。其中，特别优选交联的聚苯乙烯等。作为表面粗化剂的平均粒径，优选为0. 1 50 μ m左右、更优选为0. 3 10 μ m、进一步优选为0. 5 5 μ m。平均粒径小于0. 1 μ m时，会因表面粗化剂之间发生凝聚而引起分散性下降，导致拉伸不均，同时还会导致热塑性树脂与表面粗化剂之间的界面接触面积增大，难以挤出，易对多孔化造成不良影响。另一方面，如果平均粒径超过50 μ m,则不但难以使电池用隔板的厚度变薄，还会导致电池用隔板的机械强度显著下降，故不优选。在不对最终的电池用隔板的物性造成损害的范围内，可任意设定表面粗化剂的添加量，但考虑到利用挤出机成形时的成形性，通常，表面粗化剂的添加量优选为电池用隔板的1 70质量％、更优选为5 50质量％左右。在本发明中，除了聚烯烃类树脂及表面粗化剂以外，还可以根据需要进一步添加各种添力口剂，例如，可以添加0. 01 5质量％左右范围内的抗氧剂等。作为使用上述的原料成分来获得本发明的电池用隔板的制造方法的实例，包括例如将表面粗化剂和聚丙烯类树脂混炼分散后，挤出成膜状，并通过进行拉伸等在进行表面粗糙化的同时使其多孔化的方法，该方法是能够高效地获得电池特性优异的电池用隔板的方法。如上所述，作为对电池用隔板表面进行表面粗糙化的优选方法之一，也包括使用表面粗化剂的方法，作为更优选的方法之一，还包括利用聚丙烯类树脂的β晶体的方法。利用聚丙烯类树脂的β晶体的情况下，聚丙烯类树脂具有β活性是重要的。β 活性优选在20%以上、更优选在40%以上、进一步优选在60%以上。β活性在20%以上时，可使未拉伸膜状物中β晶体的比例充分增加，在拉伸时，可形成大量微细且均勻的孔， 同时可实现表面的表面粗糙化，进而能够获得机械强度高、透气性能优异、且电池特性得以提高的电池用隔板。上述β活性的有无可通过下述方法判断使用差示扫描量热仪对电池用隔板进行差示热分析，根据是否检测出来自聚丙烯类树脂的β晶体的晶体熔融峰温度来判断有无β活性。具体如下利用差示扫描量热仪，使电池用隔板以10°C /分的扫描速度从25°C升温至240°C、并在升温后保持1分钟，然后以10°C /分的扫描速度从240°C降温至25°C、并在降温后保持1分钟，然后，再次以10°C /分的扫描速度从25°C再升温至240°C，此时，检测到来自聚丙烯类树脂的β晶体的晶体熔融峰温度(Τπιβ)时，判断该电池用隔板具有β活性。此外，可利用检测到的来自聚丙烯类树脂的α晶体的晶体熔融热量(ΔΗπια)和来自β晶体的晶体熔融热量(ΔΗπιβ)，根据下式来计算作为上述β活性程度的指标的β 活性。β 活性(％) = [ΔΗπιβ/(ΔΗπιβ+ΔΗπια)]Χ100例如，对于均聚丙烯的情况，其β活性可由主要于145°C以上且低于160°C的范围内检测到的来自β晶体的晶体熔融热量(ΔΗπιβ)、和主要于160°C以上且175°C以下检测到的来自α晶体的晶体熔融热量(ΔΗπια)计算得到。另外，对于例如共聚有1 4摩尔％ 乙烯的无规聚丙烯的情况，其β活性可由主要于120°C以上且低于140°C的范围内检测到的来自β晶体的晶体熔融热量(ΔΗπιβ)、和主要于140°C以上且165°C以下的范围内检测到的来自α晶体的晶体熔融热量(AHma)计算得到。优选上述β活性大者，具体而言，β活性优选在20%以上、更优选在40%以上、 尤其优选在60%以上。β活性在20%以上时，表示在拉伸前的膜状物中生成了大量聚丙烯类树脂组合物的β晶体，通过拉伸可形成大量微细且均勻的孔，从而可获得机械强度高、 透气性能优异的电池用隔板。对于β活性的上限值并无特殊限制，β活性越高，则越能够有效地获得上述效果，因此β活性越接近100%越优选。上述β活性的有无也可以根据通过对经过特定热处理后的电池用隔板进行广角 X射线衍射测定而得到的衍射谱来判断。具体如下在超过聚丙烯类树脂熔点的温度、即170 190°C下对电池用隔板进行热处理，缓慢冷却以使β晶体生成、生长，然后，对这样的电池用隔板进行广角X射线衍射测定，在2 θ = 16.0 16.5°的范围内检测到来自聚丙烯类树脂的β晶体的(300)面的衍射峰时，则可以判断该电池用隔板具有β活性。有关聚丙烯类树脂的β晶体结构和广角X射线衍射测定的具体情况，可参考 Macromol. Chem. 187，643-652(1986)、Prog.Polym. Sci. Vol. 16，361-404(1991)、Macromo1. Symp. 89,499-511(1995)、Macromol. Chem. 75，134(1964)、以及这些文献中列举的参考文献。关于β活性的具体评价方法，在后述的实施例中给出。作为获得上述β活性的方法，可列举以高牵拉(K，7卜)将熔融状态的聚丙烯类树脂成形的方法；不添加会促进聚丙烯类树脂的α晶体的生成的物质的方法；按照日本专利3739481号公报记载的那样，添加经过了用以产生过氧自由基的处理的聚丙烯类树脂的方法；以及，在树脂组合物中添加β晶型成核剂的方法等。其中，优选通过在上述树脂组合物中添加β晶型成核剂来获得β活性。通过添加β晶型成核剂，能够更加均勻且有效地促进聚丙烯类树脂的β晶体的生成，从而可获得具备具有β活性的层的电池用隔板。<β晶型成核剂〉作为能够在本发明中使用的β晶型成核剂，可列举以下所示的物质。需要说明的是，只要是能够使聚丙烯类树脂的β活性增加的物质，则没有特殊限定，另外，也可以将2 种以上混合使用。作为β晶型成核剂，可列举例如具有纳米级尺寸的氧化铁；以1，2_羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁、琥珀酸镁、苯二甲酸镁等为代表的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；以苯磺酸钠、萘磺酸钠等为代表的芳香族磺酸化合物；二元或三元羧酸的二酯或三酯类；以酞菁蓝等为代表的酞菁类颜料；由作为有机二元酸的成分A和作为元素周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐的成分B构成的双组分型化合物等。除此之外，在日本特开2003-306585号公报、日本特开平06-289566号公报、日本特开平09-194650号公报中还记载了成核剂的具体种类。其中，优选以N，N’ - 二环己基-2，6-萘二甲酰胺等为代表的酰胺类化合物。作为特别优选的β晶型成核剂的具体例，可列举新日本理化公司制造的β晶型成核剂“NJMar NU-100”；作为添加了 β晶型成核剂的聚丙烯类树脂的具体例，可列举 Aristech公司制造的聚丙烯“B印ol B-022SP”、Brealis公司制造的聚丙烯“Beta ( β )-PP ΒΕ60-7032”、Mayzo 公司制造的聚丙烯 “BNXBETAPP-LN” 等。在本发明中，作为添加到上述聚丙烯类树脂中的β晶型成核剂的比例，须根据β 晶型成核剂、聚丙烯类树脂的组成等而适当调整，但基本上，相对于聚丙烯类树脂100质量份，优选添加β晶型成核剂0. 0001 5. 0质量份、更优选0. 001 3. 0质量份、进一步优选0.01 1.0质量份。β晶型成核剂的比例低于0.0001质量份时，无法确保充分的β活性，在制成电池用隔板时，很难出现所期待的透气性能及机械强度。另一方面，即使添加5.0 质量份以上的β晶型成核剂，β晶型成核剂的效果也基本不变，这不仅对于经济方面是不利的，而且存在β晶型成核剂向电池用隔板表面渗出的隐患，因此不优选。另外，优选在确保电池安全性的基础上，加入具有切断(* 卜夕‘々 > )功能的多孔层(以下称为B层)而形成叠层结构。(B层的树脂)就用于B层的热塑性树脂而言，其热特性是重要的。具体而言，优选晶体熔融峰温度存在于100 150°C。该晶体熔融峰温度是基于JIS K7121标准、利用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热仪(DSC-7)、以10°C /分的升温速度采集到的DSC晶体熔融温度的峰值。只要是满足该晶体熔融峰温度的条件的树脂就没有特殊限制，但其中，考虑到其作为电池用隔板的用途，从其耐药品性等方面出发，优选低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃类树脂、特别是聚乙烯类树脂。作为上述B层的聚乙烯类树脂，可列举低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、以及以乙烯为主成分的共聚物，即，由乙烯和下述共聚单体形成的共聚物或多元共聚物或其混合组合物，所述共聚单体选自下述中的1种或2种以上丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等碳原子数3 10 的α-烯烃；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯；共轭二烯、非共轭二烯等不饱和化合物。乙烯类聚合物中乙烯单元的含量通常超过50质量％。在这些聚乙烯类树脂中，优选选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的至少1种聚乙烯类树脂，尤其优选高密度聚乙烯。上述聚乙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)并无特殊限定，通常，优选MFR为 0.03 15g/10分，更优选为0. 3 10g/10分。MFR在上述范围内时，成形加工时挤出机的背压不会变得过高，可获得优异的生产性。需要说明的是，本发明中的MFR是指基于JIS K7210标准，在温度190°C、负载2. 16kg的条件下的测定值。聚乙烯类树脂的制造方法并无特殊限制，可采用使用了公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法，例如，可列举使用以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多活性点催化剂、或以茂金属催化剂为代表的单活性点催化剂的聚合方法。此外，在不会对电池用隔板的特性造成破坏的范围内，B层中还可以含有其它树脂、其它添加剂或其它成分。作为上述添加剂，并无特殊限制，可列举由边缘等的修整损失 (trimming loss)等而产生的再利用树脂、或二氧化硅、滑石、高岭土、碳化钙等无机粒子、 氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、抗静电剂、交联剂、润滑剂、增塑剂、抗老化剂、 抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、滑爽剂(slip agent)、蜡、结晶成核剂或着色剂等添加剂。〈层结构〉下面针对本发明的电池用隔板的结构进行说明。从提高电池性能的角度出发，本发明的电池用隔板必须具有上述表面算术平均粗糙度Ra为0. 3 μ m以上的经过表面粗化、且以聚丙烯类树脂为主成分的多孔层(以下简称为A层)。而当考虑到电池安全性而进一步存在B层时，对于其层结构并无特殊限制。就叠层数而言，最简单的结构是A层和B层的2层结构。其次，简单的结构是两外层和中层的两种三层结构，这一结构是优选结构。采取两种三层结构的情况下，可以是A层/B层/A层，也可以是B层/A层/B层。另外，还可以根据需要而组合具有其它功能的层，形成三种三层这样的形式。想要赋予更多功能的情况下，作为其层数，也可以根据需要而增至4层、5层、6层、7层。其中，作为层结构，优选A层 /B层的形式，但考虑到电池用隔板的性状等时，更优选具有对称性的层结构，从这一观点考虑，为A层/B层/A层的形式。〈制造方法〉以下，针对本发明的电池用隔板制造方法进行举例说明，但本发明不只限定于下述实例。作为电池用隔板的形态，可以是平面状、管状中的任意形状，但从生产性(能够获取宽度方向为几丁(1 丁 = 9. 5厘米)的膜状物制品)、能够对内表面实施涂敷等处理等方面考虑，更优选平面状。
作为采取平面状时的电池用隔板的制造方法，可列举例如使用挤出机将树脂熔融，并将其从T型模头挤出，再利用浇铸辊冷却固化，沿纵向进行辊拉伸、沿横向进行拉幅机拉伸，然后经过退火、冷却等工序，从而制造出经过双向拉伸的电池用隔板。此外，还可采用将利用管式法(★-一7，一法)制造的电池用隔板切开而制成平面状的方法。下面，以简单的两种三层结构为例进行说明。作为制造方法，包括对预先经过多孔化的膜进行层压的方法、利用粘接剂等进行叠层化的方法、将无孔膜状物叠层后进行多孔化的方法、在通过共挤出而直接制作叠层无孔膜状物之后再进行多孔化的方法等，而从工序的简化、生产性方面考虑，优选进行共挤
出ο另外，作为多孔化的方法，从环境方面考虑，优选拉伸法，但也可以根据情况而组合使用溶剂提取法。作为溶剂提取法，可列举日本专利3050021号中记载的方法。就拉伸方法而言，包括辊拉伸法、压延法、拉幅机拉伸法、同时双向拉伸法等方法，可单独使用或两种以上组合使用这些方法来进行单向拉伸或双向拉伸。其中，为使表面算术平均粗糙度Ra 为0. 3 μ m以上、Ra1ZRav为0. 80 1. 20、或轮廓微观不平度的平均间距Sm为1. 3 μ m以上，优选双向拉伸。这里，作为更优选的一例，针对下述方法进行说明作为A层，使用以作为具有β 活性的聚烯烃的聚丙烯类树脂及β晶型成核剂为主成分的树脂组合物，另外，作为B层，使用以聚乙烯类树脂为主成分的树脂组合物，通过T型模头共挤出法以两种三层的结构将上述各树脂组合物叠层而得到膜状物，并使A层为外层，采用双向拉伸法对该膜状物进行多孔化。(Α层的树脂组合物的制作)制作A层的树脂组合物时，优选使用上述聚烯烃类树脂及结晶成核剂。优选使用亨舍尔混合机、超级混合机、转鼓型混合机等将这些原材料进行混合、或将全部组合物装入到袋中进行手动混合，然后利用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等进行熔融混炼，再进行颗粒化。其中更优选使用双螺杆挤出机。(B层的树脂组合物的制作)制作B层的树脂组合物时，使用亨舍尔混合机、超级混合机、转鼓型混合机等将作为热塑性树脂的例如聚乙烯类树脂、以及根据需要而加入的添加剂等混合，然后利用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等进行熔融混炼，再进行颗粒化。其中更优选使用双螺杆挤出机。(关于叠层化共挤出及拉伸)将A层、B层的各种树脂组合物的颗粒投入到各挤出机中，从T型模头共挤出用口模挤出。作为T型模头的种类，可以是多歧管型，也可以是喂料块(feed block)型。所使用的T型模头的间隙(gap)取决于最终的电池用隔板的必要厚度、拉伸条件、 拉伸率、各种条件等，但通常为0. 1 3. Omm左右、优选为0. 5 1. 0mm。T型模头的间隙小于0. Imm时，从生产速度的观点考虑并不优选，另外，如果T型模头的间隙超过3. 0mm，则会导致拉伸率增大，因此从生产稳定性方面考虑并不优选。在挤出成形中，挤出加工温度可根据树脂组合物的流动特性、成形性等适当调整， 但基本上优选为150 300°C、更优选为180 280°C、进一步优选为200 280°C。挤出加工温度为150°C以上时，熔融树脂的粘度足够低，成形性优异，因此优选。另一方面，挤出加工温度为300°C以下时，可抑制树脂组合物的劣化。在本发明中，利用浇铸辊达到的冷却固化温度是非常重要的，其可以对膜状物中的β晶体的比例进行调整。浇铸辊的冷却固化温度优选为80°C以上、更优选为90°C以上、进一步优选为 IOO0C以上、特别优选为120°C以上。另一方面，其下限优选为150°C以下、更优选为140°C以下、进一步优选为130°C以下。通过使冷却固化温度为80°C以上，可使冷却固化后的膜状物中的β晶体比例充分增加，因此优选。另外，通过使冷却固化温度为150°C以下，不易发生挤出后的熔融树脂粘结、缠绕在浇铸辊上等问题，可有效地获得膜状物，因此优选。在拉伸工序中，可以沿纵向或横向进行单向拉伸，也可以进行双向拉伸。另外，进行双向拉伸的情况下，可以是同时双向拉伸，也可以是逐步双向拉伸。欲制作满足作为本发明目标的BD特性优异的电池用隔板的情况下，更优选采用可以在各拉伸工序中选择拉伸条件、且容易对多孔结构进行控制的逐步双向拉伸。采用逐步双向拉伸的情况下，须根据所使用的树脂组合物的组成、晶体熔融峰温度、结晶度等而适时改变拉伸温度，但纵向拉伸中的拉伸温度基本要控制在20 130°C、优选40 120°C、更优选60 110°C的范围。另外，纵向拉伸倍率优选为2 10倍、更优选为3 8倍、进一步优选为4 7倍。通过在上述范围内进行纵向拉伸，不仅能够抑制在拉伸时发生断裂，还能够出现适度的空穴起点。需要说明的是，在实施纵向拉伸时，可以在一定温度下进行一阶段的拉伸，也可以分多个阶段在不同温度下进行拉伸。另一方面，横向拉伸中的拉伸温度基本上为80 160°C、优选为90 150°C、进一步优选为100 140°C。此外，横向拉伸倍率优选为1. 1倍以上、更优选为1.2倍以上、进一步优选为1.5倍以上。另一方面，横向拉伸倍率的上限优选为10倍以下、更优选为8倍以下、进一步优选为7倍以下。通过在上述范围内进行横向拉伸，可使在纵向拉伸中形成的空穴起点适度扩大，从而显示出微细的多孔结构。作为上述拉伸工序的拉伸速度，优选为 500 12000% /分、更优选为1500 10000% /分、进一步优选为2500 8000% /分。为了达到改善尺寸稳定性等目的，在130 170°C左右的温度下对上述得到的双向拉伸膜进行热处理，然后进行均勻冷却并卷绕，由此来获得本发明的电池用隔板。此时， 在热处理工程中，还可以根据需要而进行3 20%的松弛处理。通过进行热处理，可使电池用隔板的热尺寸稳定性更为良好。本发明的电池用隔板的物性可根据树脂的种类、所选择的填料的种类、增塑剂的种类、量及组成比、拉伸条件(拉伸倍率、拉伸温度等)而自由调整。特别是，对于外层聚丙烯类树脂层的表面粗糙度，使用表面粗化剂的情况下，可根据该表面粗化剂的量及种类、增塑剂的种类、及其拉伸条件来对所述表面粗糙度进行自由调整；另外，利用β晶体的情况下，可根据β晶型成核剂的量及种类、增塑剂的种类、及其拉伸条件来对所述表面粗糙度进行自由调整。(厚度和层比)本发明的电池用隔板的厚度为5 50 μ m。优选为8 40 μ m、更优选为10 30 μ m。用作电池用隔板的情况下，如果其厚度小于5 μ m，对电极的凸起部分施加较大的力， 因此存在击穿电池用隔板而发生短路的可能性。另外，当厚度超过50 μ m时，由于电阻变大，因此会导致电池性能变得不充分。就A层与B层的叠层比而言，相对于叠层总厚度，A层的比例为10 90%、优选为 15 85%、更优选为20 80%。B层只要为10%以上就可充分发挥出其功能。另一方面， 通过使A层的比例为90%以下，可充分发挥出切断功能，从而能够确保安全性。另外，对于除了 A层及B层以外还存在其它层的情况，相对于叠层体总厚度1，优选其它层的厚度之和为0. 05 0. 5、更优选为0. 1 0. 3。作为电池用隔板的每单位面积的质量的基准，包括每Im2的质量(坪量)。坪量的数值越小，则每单位面积的质量越小，因此适宜用作电池用隔板。作为对坪量的要求，虽然也依赖于其厚度，但通常为3 20g/m2、优选为3 15g/m2、更优选为3 10g/m2。(Gurley {t)Gurley值表征空气在膜厚度方向的透过难易程度，其通过IOOml空气通过该膜所需要的秒数表示，因此数值小者代表容易透过，数值大者代表难以透过。即，Gurley值小者代表在膜厚度方向上的连通性良好，Gurley值大者代表在膜厚度方向上的连通性不良。所述连通性是指，膜厚度方向上的孔的连结程度。对于本发明的电池用隔板而言，要使Gurley值较低，从而能够将该隔板用于各种用途。例如，作为非水锂二次电池的电池用隔板使用的情况下，Gurley值低代表锂离子容易迁移，此时电池性能优异，因此优选。本发明的电池用隔板的Gurley值为10 1000秒/100ml。优选为15 800秒 /100ml、更优选为20 500秒/100ml。Gurley值为1000秒/IOOml以下时，实质上电阻低， 适宜用作电池用隔板。(电阻)优选本发明的电池用隔板在25°C下的电阻为10 Ω以下、更优选为5.0 Ω以下、进一步优选为3.0Ω以下。通过使本发明的电池用隔板在25°C下的电阻为10Ω以下，可使其在室温使用时具有足够优异的电池性能。电池用隔板的电阻低，表示电荷的迁移容易，此时电池性能优异，因此优选。对于电阻的下限并无特殊限制，优选为0. 1Ω以上、更优选为0. 2 Ω以上、进一步优选为0.3Ω以上。在25°C下的电阻为0. 1Ω以上时，其作为电池用隔板可充分避免发生内部短路等故障。(穿刺强度)对于电池用隔板而言，穿刺强度很大程度上影响到电池制作时的短路、生产性。穿刺强度的测定方法如后所述，作为其值，与厚度无关，为1. 5N以上、优选为2. ON以上、更优选为3. ON以上。穿刺强度低于1.5N时，会导致在电池制作时因由异物等引起的膜的破裂而引发短路的概率提高，故不优选。另一方面，对于穿刺强度的上限值并无特殊规定，从操作性等方面考虑，通常可使用穿刺强度为ION以下的材料。(算术平均粗糙度Ra)对于本发明的电池用隔板，使其表面算术平均粗糙度Ra为0. 3 μ m以上最为重要。 优选为0. 35 μ m以上。如上所述，在使用本发明的电池用隔板制作电池后发现，因电池用隔板的算术平均粗糙度Ra的不同，会在电池循环特性上引起差异，特别是，使算术平均粗糙度Ra为 0. 3 μ m以上尤为重要。可以认为，该Ra为0. 3 μ m以上时，隔板表面蓄积电解质的部分增加，电池用隔板的电解质保液性提高，由此，可大大有助于电池循环特性的提高。对于上述Ra的上限并无特殊限制，优选为0.8μπι以下。通过使Ra为0. 8 μ m以下，可充分保持电解质保液性，并且在用作需要确保厚度精度的薄隔板的情况下也特别理想。作为使上述Ra达到0.3μπι以上的方法之一，可以从原料配合、制造方法这两方面举例。就原料配合而言，根据使该表面粗糙度出现的方法不同，所采用的方法也不同。使用表面粗化剂的情况下，该表面粗化剂的粒径、添加量成为表现出上述粗糙度的重点。如果表面粗化剂的粒径过小，会导致其表面粗糙化效果变得不明显，另外，如果表面粗化剂的粒径过大，则很可能导致不必要空隙的产生，故不优选。优选表面粗化剂的粒径为例如0. 1 50 μ m左右、更优选为0. 3 10 μ m、进一步优选为0. 5 5 μ m。就表面粗化剂的添加量而言，添加量过少时，会导致其表面粗糙化效果变得不明显，另外，如果添加量过多，则会导致电池用隔板的成形性受损。通常，表面粗化剂的适当添加量优选为电池用隔板的1 70质量％，更优选为5 50质量％左右。此外，使用β晶体的情况下，与结晶成核剂的种类及量相关。由于表面粗糙度关系到其β晶体的出现量，因此有助于其β活性。该β活性越高，则表面粗糙度越高。更具体而言，理由在于当膜状物内存在β晶体部分时，β晶体部陷沉(陷没)，通过进行拉伸，该陷沉部分一边相互干涉、或发生结合，一边因复杂缠绕成近似椭圆形状而产生须状的凹凸。由此可以确保本发明的电池用隔板的表面粗糙度。另一方面，对于制造方法而言，优选使浇铸辊的冷却固化温度为80°C以上、更优选为90°C以上、进一步优选为100°C以上、特别优选为120°C以上。通过使冷却固化温度为 80°C以上，可使冷却固化后的膜状物中的β晶体比例充分增加，进而可通过进行拉伸而使表面产生凹凸，因此优选。此外，关于拉伸，重点在于至少进行单向拉伸，更优选进行双向拉伸。其中，优选使横向拉伸倍率为ι. 1倍以上、更优选为1. 2倍以上、进一步优选为1. 5倍以上。另一方面， 其上限优选为10倍以下、更优选为8倍以下、进一步优选为7倍以下。通过实施横向拉伸， 可使表面粗糙化得到进一步发展，从而能够容易地满足算术平均粗糙度Ra为0. 3 μ m以上。(Rap/Rav)就本发明的电池用隔板的算术平均粗糙度Ra而言，重要的是算术平均粗糙度Ra 为0. 3 μ m以上，并且，电池用隔板两面的电池用隔板的长度方向算术平均粗糙度Rap和其宽度方向算术平均粗糙度Rav之比Rap/Rav为0. 80 1. 20，优选为0. 85 1. 20，更优选为 0.85 1. 15。可以认为，算术平均粗糙度之比RatZRav是评价其粗糙度具有怎样的方向性的指标。使用本发明的电池用隔板制作电池后发现，电池用隔板的算术平均粗糙度Ra为 0. 3 μ m以上、且Rap/Rav在0. 80 1. 2范围内时，电池的循环特性会产生差异。具体理由尚不明确，但可以认为上述Ra为0.3μπι以上时，电池用隔板表面蓄积电解质的部分增加， 并且，妝/！？^在规定的范围内时，粗糙度的方向性弱，也就是蓄积有电解质的部分显示各向同性，即，电池用隔板表面内的电解质保液性的不均少，而这一点非常有助于电池循环特性的提高。(表面粗糙度的轮廓微观不平度的平均间距Sm)就本发明的电池用隔板的表面粗糙度的轮廓微观不平度的平均间距Sm而言，电池用隔板的至少一侧表面的Sm为1.3μπι以上是重要的，优选为1.4μπι以上，更优选为 1.5μπι以上。可以认为，该轮廓微观不平度的平均间距Sm是评价以多大间隔产生其表面粗糙度的凹凸的指标。使用本发明的电池用隔板制作电池后发现，电池用隔板的算术平均粗糙度Ra为 0. 3 μ m以上、且Sm为1. 3 μ m以上时，特别是在电池循环特性方面会产生差异。具体理由尚不明确，但可以认为上述Ra为0.3μπι以上时，电池用隔板表面蓄积电解质的部分增加，并且，Sm在规定的范围内时，粗糙度的凹凸隔出间隔，也就是蓄积有电解质的部分以该间隔存在，并且，根据上述表面粗糙度Ra，可确保电池用隔板与电极之间的空间，从而，电极与电池用隔板之间的电解质保液性的不均少，而这一点非常有助于电池循环特性的提高。另外，为了使Sm为1.3以上，重点还在于其拉伸条件。特别优选双向拉伸。通过选择双向拉伸，容易使Sm的值达到1. 3以上。另外，就其拉伸倍率而言，优选纵向拉伸为3倍以上、横向拉伸为1.5倍以上，进一步优选纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率的乘积即面积拉伸倍率为6. 0倍以上、更优选为7. 0倍以上、进一步优选为8. 0倍以上。对于Sm的上限并无特殊规定，但优选为50 μ m以下。可以认为，当Sm小于50 μ m 时，可确保电池用隔板与电极之间的空间。(十点平均粗糙度Rz)可以认为，当本发明的电池用隔板的十点平均粗糙度Rz为5 μ m以上时，可充分提高电解质的保液性，由此可使电池特性得以提高。优选十点平均粗糙度Rz为6 10 μ m、更优选为6 8 μ m0使用本发明的电池用隔板制作电池后发现，根据电池用隔板的十点平均粗糙度 Rz，会在电池循环特性方面产生差异，特别是，十点平均粗糙度Rz为5 μ m以上是重要的。具体理由尚不明确，但可以认为上述Rz为5 μ m以上时，在电池用隔板表面所产生的凹凸部分蓄积的电解质的量增加，也就是电池用隔板的电解质保液性会提高，而这将非常有助于电池循环特性的提高。另一方面，对于上述Rz的上限并无特殊限制，上述Rz因其厚度而异，但从厚度精度的观点考虑，其上限更优选为10 μ m以下。上述Rz为10 μ m以下时，可充分保持电解质保液性，并且在用作需要确保厚度精度的薄电池用隔板的情况下特别理想。作为使上述Rz达到5μπι以上的方法之一，可以从原料配合的角度举例。对于原料配合，其重点根据使该表面粗糙度出现的方法而异。使用微粒表面粗化剂的情况下，该微粒表面粗化剂的粒径、添加量成为重点。如果微粒表面粗化剂的粒径过小，则会导致其表面粗糙化效果变得不明显，另外，如果微粒表面粗化剂的粒径过大，则很可能导致不必要空隙的产生，故不优选。优选微粒表面粗化剂的粒径为例如0. 1 50 μ m左右、更优选为0. 3 10 μ m、进一步优选为0. 5 5μπι。就微粒表面粗化剂的添加量而言，添加量过少时，会导致其表面粗糙化效果变得不明显，另外，如果添加量过多，则会导致电池用隔板的成形性受损。通常，优选微粒表面粗化剂的适当添加量为电池用隔板的1 70质量％、更优选为5 50质量％左右。此外，使用β晶体的情况下，与结晶成核剂的种类及量相关。由于表面粗糙度关系到其β晶体的出现量，因此有助于其β活性。该β活性越高，则表面粗糙度越高。具体而言，当膜状物内存在β晶体部分时，β晶体部陷沉，通过进行拉伸，该陷沉部分一边相互干涉、或发生结合，一边因复杂缠绕成近似椭圆形状而产生须状的凹凸。由此可以确保本发明的电池用隔板的表面粗糙度。此外，在能够吸留和放出锂的负极和正极隔着上述电池用隔板相对设置、且具备含有非水溶剂及锂盐的非水电解质的二次电池中，通过使该电池用隔板的上述算术平均粗糙度Ra、最大高度Ry、十点平均粗糙度Rz中的任意值在与负极侧相对的面和与正极侧相对的面上不同，可获得容量保持率、输出特性、特别是低温输出等电池特性优异的二次电池。(算术平均粗糙度Ra)就本发明的电池用隔板而言，优选该电池用隔板的负极侧的算术平均粗糙度Ra1 大于正极侧的算术平均粗糙度Ra2。具体理由尚不明确，但由此可制作出低温特性优异的二次电池。其中，优选电池用隔板的负极侧的算术平均粗糙度Ra1和正极侧的算术平均粗糙度Rei2之差ΔΙ^ι为0. 15ym以上、更优选为0. 30 μ m以上、进一步优选为0. 40μπι以上。 Δ Ra为0. 15 μ m以上时，作为电池特性，可确认到低温时的输出特性的提高，因此优选。特别是，Δ Ra为0. 40 μ m以上时，不仅是低温输出、室温输出也得到提高，因此更为优选。另一方面，对于Δ Ra的上限并无特殊限制，但优选为0.8μπι以下。Δ Ra为0. 8 μ m 以下时，可均勻地制造电池用隔板，就这一方面而言是优选的。此外，就本发明的电池用隔板而言，优选电池用隔板的负极侧的算术平均粗糙度 Ra1为0. 30 μ m以上、更优选为0. 35 μ m以上、进一步优选为0. 50 μ m以上。使用本发明的电池用隔板制作电池后发现，根据电池用隔板的负极侧的算术平均粗糙度Ra1，会在电池循环特性方面产生差异，特别是，优选电池用隔板的负极侧的算术平均粗糙度Ra1为0. 30 μ m以上。具体理由尚不明确，但可以认为=Ra1为0. 30 μ m以上时，电池用隔板表面蓄积电解质的部分增加，也就是电池用隔板的电解质保液性会提高，而这将非常有助于电池循环特性的提高。另一方面，对于Rii1的上限并无特殊限制，但优选为10 μ m 以下。Ra1为10 μ m以下时，可充分保持电解质保液性，并且在用作需要确保厚度精度的薄电池用隔板时特别理想。作为使上述Ra1达到0. 30 μ m以上的方法之一，可以从其原料配合、制造方法这两
方面举例。就原料配合而言，根据使该表面粗糙度出现的方法不同，所采用的方法也不同。使用表面粗化剂的情况下，该表面粗化剂的粒径、添加量成为表现出上述粗糙度的重点。如果表面粗化剂的粒径过小，会导致其表面粗糙化效果变得不明显，另外，如果表面粗化剂的粒径过大，则很可能导致不必要空隙的产生，故不优选。优选表面粗化剂的粒径为例如0. 1 50 μ m左右、更优选为0. 3 10 μ m、进一步优选为0. 5 5 μ m。就表面粗化剂的添加量而言，添加量过少时，会导致其表面粗糙化效果变得不明显，另外，如果添加量过多，则会导致电池用隔板的成形性受损。通常，优选表面粗化剂的适当添加量为电池用隔板的1 70质量％，更优选为5 50质量％左右。此外，使用β晶体的情况下，与结晶成核剂的种类及量相关。由于表面粗糙度关系到其β晶体的出现量，因此有助于其β活性。该β活性越高，则表面粗糙度越高。更具体而言，理由在于当膜状物内存在β晶体部分时，β晶体部陷沉，通过进行拉伸，该陷沉部分一边相互干涉、或发生结合，一边因复杂缠绕成近似椭圆形状而产生须状的凹凸。由此可以确保本发明的电池用隔板的表面粗糙度。另一方面，在制造方法中，重点在于至少进行单向拉伸，更优选进行双向拉伸。通过进行拉伸，可使表面粗糙化得到进一步发展，从而能够容易地满足算术平均粗糙度1^为 0. 30μ 以上。(最大高度Ry)就本发明的电池用隔板而言，优选该电池用隔板的负极侧的最大高度Ry1大于正极侧的最大高度Ry2。其中，优选电池用隔板的负极侧的最大高度Ry1和正极侧的最大高度Ry2之差ARy 为1. 8 μ m以上、更优选为5. 0 μ m以上、进一步优选为10 μ m以上。Δ Ry为1. 8 μ m以上时， 作为电池特性，可确认到低温时的输出特性的提高，因此优选。另一方面，对于ARy的上限并无特殊限制，但当Δ Ry为50 μ m以下时，可均勻地制造电池用隔板，就这一方面而言是优选的。此外，就本发明的电池用隔板而言，优选电池用隔板的负极侧的最大高度Ry1S 10 μ m以上、更优选为14 μ m以上。使用本发明的电池用隔板制作电池后发现，根据电池用隔板的负极侧的最大高度 Ry1，会在电池循环特性方面产生差异，特别是，优选电池用隔板的负极侧的最大高度Ry1为 10 μ m以上。具体理由尚不明确，但可以认为=Ry1S 10 μ m以上时，电池用隔板表面蓄积电解质的部分增加，也就是电池用隔板的电解质保液性会提高，而这将非常有助于电池循环特性的提高。另一方面，对于Ry1的上限并无特殊限制，但优选为50 μ m以下。Ry1为50 μ m以下时，可充分保持电解质保液性，并且在用作需要确保厚度精度的薄电池用隔板时特别理想。(十点平均粗糙度Rz)就本发明的电池用隔板而言，优选该电池用隔板的负极侧的十点平均粗糙度Rz1 大于正极侧的十点平均粗糙度Rz2。其中，优选电池用隔板的负极侧的十点平均粗糙度Rz1和正极侧的十点平均粗糙度Rh之差Δ Rz为3. 0 μ m以上、更优选为5. 0 μ m以上、进一步优选为7. 0 μ m以上。Δ Rz 为3. Ομπι以上时，作为电池特性，可确认到低温时的输出特性的提高，因此优选。另一方面，对于ARz的上限并无特殊限制，但优选Δ Rz为30 μ m以下。当Δ Rz 为30 μ m以下时，可均勻地制造电池用隔板，就这一方面而言是优选的。此外，就本发明的电池用隔板而言，优选电池用隔板的负极侧的十点平均粗糙度 Rz1为6. 0 μ m以上、更优选为10 μ m以上。使用本发明的电池用隔板制作电池后发现，根据电池用隔板的负极侧的十点平均粗糙度Rz1，会在电池循环特性方面产生差异，特别是，优选电池用隔板的负极侧的十点平均粗糙度Rz1为6. 0 μ m以上。具体理由尚不明确，但可以认为=Rz1为6. 0 μ m以上时，电池用隔板表面蓄积电解质的部分增加，也就是电池用隔板的电解质保液性会提高，而这将非常有助于电池循环特性的提高。另一方面，对于Rz1的上限并无特殊限制，但优选为30 μ m以下。Rz1为30 μ m以下时，可充分保持电解质保液性，并且在用作需要确保厚度精度的薄电池用隔板时特别理想。特别优选的是，Δ Ra、Δ Ry、Δ Rz中同时有2个以上满足上述范围，尤其是，进一步优选Δ Ra、Δ Ry、Δ Rz这3个均满足上述范围。同时有2个以上满足上述范围时，可充分实现输出特性的提高。(泡点微孔径)就本发明的电池用隔板而言，泡点微孔径dBP为0. 001 0. 1 μ m、优选为0. 01 0. 07 μ m、更优选为0. 01 0. 05 μ m。泡点微孔径dBP为0. 001 μ m以上时，电池用隔板不存在发生孔堵塞的隐患，另外，泡点微孔径dBP为0. Ιμπι以下时，不会因由孔的不均勻引起的电池内部的不均勻性而导致电池性能下降。另一方面，电池越趋于高性能，则越要求电池用隔板的多孔结构的均勻性。即，当泡点微孔径处于大于0. 1 μ m的范围时，从电池的稳定性及均勻性方面考虑，优选在不阻碍锂离子往来的范围内形成小孔。(BD 特性)
本发明的电池用隔板的特征之一是:A层中使用的聚丙烯类树脂具有高耐热性。特别是在作为电池用隔板使用时，该特性是有利于安全的特性。该耐热性是在更高温 (160°C以上)的状态下，膜也能够将正负极隔开，从而防止正负极直接接触的功能(击穿特性)，其中优选为更高温度。作为电池用隔板使用时，需要同时还具备该耐热性的多孔膜。(非水锂二次电池)使用上述电池用隔板的非水锂二次电池中，能够吸留和放出锂的负极和正极隔着电池用隔板相对设置，且其中具备含有非水溶剂及锂盐的非水电解质。作为非水电解质的性状，可以是诸如液体、固体电解质、凝胶电解质这样的形态。以下针对电池用隔板以外的非水电解质、正极、负极进行说明。{非水电解质}<非水溶剂>作为用于本发明的非水锂二次电池的电解质的非水溶剂，可使用作为非水锂二次电池的溶剂而公知的任意溶剂。可列举例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等碳酸亚烷基酯等环状碳酸酯(优选碳原子数3 5的碳酸亚烷基酯)；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 碳酸二正丙酯、碳酸甲乙酯等碳酸二烷基酯(优选具有碳原子数1 4的烷基的碳酸二烷基酯)等链状碳酸酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等链状醚；Y-丁内酯、Y-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。这些溶剂可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。从提高充放电特性、电池寿命等电池整体性能的观点考虑，在上述列举的溶剂中， 优选由环状碳酸酯和链状碳酸酯混合而成的混合非水溶剂。另外，上述混合非水溶剂优选以下述比例混合使环状碳酸酯及链状碳酸酯分别占全部非水溶剂的15体积％以上，并且使环状碳酸酯及链状碳酸酯的总体积占全部非水溶剂的70体积％以上。作为在上述由环状碳酸酯及链状碳酸酯混合而成的混合非水溶剂中使用的环状碳酸酯，优选亚烷基的碳原子数为2以上且4以下的碳酸亚烷基酯。作为其具体例，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中优选碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯。此外，作为在上述由环状碳酸酯及链状碳酸酯混合而成的混合非水溶剂中使用的链状碳酸酯，优选具有碳原子数1以上且4以下的烷基的碳酸二烷基酯。作为其具体例，可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯等。其中优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯。这些环状碳酸酯及链状碳酸酯分别可以仅使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用多种。混合非水溶剂中，优选环状碳酸酯的比例为15体积％以上、特别是20 50体积％，链状碳酸酯的比例为30体积％以上、特别是40 80体积％，且环状碳酸酯链状碳酸酯=1 1 4(体积比)。此外，在不导致所制造的非水锂二次电池的电池性能下降的范围内，上述混合非水溶剂还可以包含除环状碳酸酯及链状碳酸酯以外的其它溶剂。混合非水溶剂中的除环状碳酸酯及链状碳酸酯以外的其它溶剂的比例通常为30体积％以下、优选为10体积％以下。〈锂盐〉作为非水电解质的溶质即锂盐，可使用任意锂盐。例如，可列举LiC104、LiPF6, LiBF4 等无机锂盐；LiCF3SO3^ LiN(CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2) 2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、 LiC(CF3SO2)3^ LiPF4(CF3)2^ LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2(CF3)2^ LiBF2 (C2F5) 2、LiBF2 (CF3SO2) 2、LiBF2 (C2F5SO2) 2 等含氟有机锂盐等。其中，优选 LiPF6、LiBF4, LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2等含氟有机锂盐，特别优选LiPF6、LiBF4。需要说明的是，锂盐可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为这些锂盐在非水电解质中的浓度的下限值，通常为0. 5mol/dm3以上、其中优选为0. 75mol/dm3以上，其上限值通常为2mol/dm3以下、其中优选为1. 5mol/dm3以下。锂盐浓度超过该上限值时，非水电解质的粘度提高，电导率却下降。另外，锂盐浓度低于上述下限值时，电导率降低，因此优选以上述浓度范围配制非水电解质。〈其它添加剂〉本发明的非水电解质中还可以含有能够在负极表面形成阻抗性被膜的被膜形成剂。作为本发明中使用的被膜形成剂，可列举碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸三氟亚丙酯、苯基碳酸亚乙酯、碳酸赤藓醇酯(工1J ^ 1J夕 > 力一#才、一卜) 等具有烯键式不饱和键的碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二酸酐、环戊烷四酸二酐、苯基琥珀酸酐等羧酸酐等。 特别是，从良好的循环特性提高效果和被膜电阻的温度依赖性方面考虑，作为被膜形成剂， 优选使用碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、琥珀酸酐，尤其优选使用能够形成优质被膜的碳酸亚乙烯酯。需要说明的是，这些被膜形成剂可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在本发明中，非水电解质中被膜形成剂的含量为0. 01质量％以上、优选为0. 1质量％以上、更优选为0. 3质量％以上，且为10质量％以下、优选为8质量％以下、更优选为7 质量％以下。如果被膜形成剂的含量低于上述范围的下限，则难以获得电池的循环特性提高效果，另一方面，如果被膜形成剂的含量超过上述范围的上限，则可能引起低温时的速度特性的降低。需要说明的是，本发明的非水电解质中除了含有非水溶剂、锂盐及被膜形成剂以外，还可以根据需要而含有其它有用的成分，例如以往公知的亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、 苯硫基甲烷、二苯二硫、二吡啶基二硫等正极保护剂、过充电防止剂、脱水剂、脱酸剂等各种添加剂。{正极}作为正极，通常使用的是在集电体上形成有含有正极活性物质和粘合剂的活性物质层而得到的正极。作为正极活性物质，只要是能够以电化学方式吸留和放出锂离子的物质即可，对其种类并无限制。作为正极活性物质的优选实例，可列举锂-过渡金属复合氧化物。作为锂-过渡金属复合氧化物的具体例，可列举LiCoO2等锂-钴复合氧化物、LiNiO2等锂-镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4等锂-锰复合氧化物等。这些锂-过渡金属复合氧化物中作为主体的过渡金属原子的一部分替换为Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、 Si等其它金属时，能够实现稳定化，因此优选。这些正极活性物质可以单独使用任意1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。作为粘合剂，只要是对于制造电极时使用的溶剂及电解质、使用电池时使用的其它材料稳定的材料即可，并无特殊限制。作为其具体例，可列举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、EPDM (乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、SBR( 丁苯橡胶)、NBR( 丁腈橡胶)、 氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纤维素等。这些粘合剂可单独使用 1种，也可以将多种组合使用。正极活性物质中粘合剂的比例的下限值通常为0. 1质量％以上、优选为1质量％ 以上、更优选为5质量％以上，上限值通常为80质量％以下、优选为60质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为10质量％以下。粘合剂的比例低时，无法充分保持活性物质，因此可能导致正极的机械强度不足、循环特性等电池性能劣化；相反，粘合剂比例过多时，会导致电池容量或导电性降低。正极活性物质层通常含有用以提高导电性的导电剂。作为导电剂，可列举天然石墨、人造石墨等石墨微粒，乙炔黑等炭黑；针状焦炭等无定形碳微粒、碳纤维、碳纳米管、富勒烯(fullerene)等碳质材料。这些导电剂可单独使用1种，也可以将多种组合使用。正极活性物质中导电剂的比例的下限值通常为0. 01质量％以上、优选为0. 1质量％以上、进一步优选为1质量％以上，上限值通常为50质量％以下、优选为30质量％以下、进一步优选为15质量％以下。导电剂的比例低时，可能导致导电性不足；相反，导电剂的比例过多时，可能导致电池容量降低。此外，正极活性物质层中还可以含有增粘剂等常规的活性物质层的添加剂。作为增粘剂，只要是对于制造电极时使用的溶剂及电解质、使用电池时使用的其它材料稳定的材料即可，并无特殊限制。作为其具体例，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。这些增粘剂可单独使用1种， 也可以将多种组合使用。正极集电体可使用铝、不锈钢、镀镍钢等。正极可通过下述方法形成利用溶剂将上述正极活性物质、粘合剂、导电剂、以及根据需要而添加的其它添加剂制成浆料，将该浆料涂布在集电体上并进行干燥。作为制作浆料时使用的溶剂，通常可使用溶解粘合剂的有机溶剂。例如，可使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、乙醚、四氢呋喃等，但并不限定于这些溶剂。这些溶剂可单独使用1种，也可以将多种组合使用。此外，也可以向水中加入分散剂、增粘剂等，用SBR等的胶乳将活性物质制成浆料。通过上述方法形成的正极活性物质层的厚度通常为10 200 μ m左右。需要说明的是，为了提高活性物质的填充密度，优选通过辊压等对经过涂布、干燥而得到的活性物质层进行压实。{负极}作为负极，通常使用的是在集电体上形成有含有负极活性物质和粘合剂的活性物质层而得到的负极。作为负极活性物质，只要是能够以电化学方式吸留和放出锂离子的物质即可，对其种类并无限制。作为负极活性物质的优选实例，可使用各种热分解条件下的有机物的热分解物、以及人造石墨、天然石墨等能够吸留和放出锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸留和放出锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金等。这些负极活性物质可单独使用1 种，也可以混合使用2种以上。特别是，作为上述中与本发明的电池用隔板组合使用的负极活性物质，优选人造石墨、天然石墨等碳质材料、金属氧化物材料以及锂合金，因为这些物质能够提高循环特性等电池特性。作为粘合剂，只要是对于制造电极时使用的溶剂及电解质、使用电池时使用的其它材料稳定的材料即可，并无特殊限制。作为其具体例，可列举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、 SBR(丁苯橡胶)、异戊橡胶、丁二烯橡胶等。这些粘合剂可单独使用1种，也可以将多种组合使用。负极活性物质中粘合剂的比例的下限值通常为0. 1质量％以上、优选为1质量％ 以上、更优选为5质量％以上，上限值通常为80质量％以下、优选为60质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为10质量％以下。粘合剂的比例低时，无法充分保持活性物质，因此可能导致负极的机械强度不足、循环特性等电池性能劣化；相反，粘合剂比例过多时，会导致电池容量或导电性下降。此外，负极活性物质层中还可以含有增粘剂等常规的活性物质层的添加剂。作为增粘剂，只要是对于制造电极时使用的溶剂及电解质、使用电池时使用的其它材料稳定的材料即可，并无特殊限制。作为其具体例，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。这些增粘剂可单独使用1种， 也可以将多种组合使用。负极集电体可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等。负极可通过下述方法形成利用溶剂将上述负极活性物质、粘合剂、导电剂、以及根据需要而添加的其它添加剂制成浆料，将该浆料涂布在集电体上并进行干燥。作为制作浆料时使用的溶剂，通常可使用溶解粘合剂的有机溶剂。例如，可使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、乙醚、四氢呋喃等。这些溶剂可单独使用1种，也可以将多种组合使用。此外，也可以向水中加入分散剂、增粘剂等，用SBR等的胶乳将活性物质制成浆料。通过上述方法形成的负极活性物质层的厚度通常为10 200 μ m左右。需要说明的是，为了提高活性物质的填充密度，优选通过辊压等对经过涂布、干燥而得到的活性物质层进行压实。{电池构成}本发明的非水锂二次电池通过将上述正极、负极、非水电解质及电池用隔板组装成适当形状而制造。并且，必要时还可以采用外壳(外装* 一 7 )等其它构成元件。对于其电池形状没有特殊限制，可以根据其用途从通常采用的各种形状中适当选择。作为通常采用的形状的实例，可列举将片电极及电池用隔板制成螺旋状的圆筒型、将颗粒电极及电池用隔板组合成内翻外(inside-out)结构的圆筒型、将颗粒电极及电池用隔板叠层而得到的硬币型、将片电极及电池用隔板叠层而得到的层压型等。另外，对于组装电池的方法也没有特殊限制，可根据目标电池的形状从通常使用的各种方法中适当选择。组装电池时，将正极和负极隔着算术平均粗糙度Ra、最大高度Ry、十点平均粗糙度Rz中的任意项不同的电池用隔板相对设置，但此时，优选将算术平均粗糙度Ra、最大高度Ry、十点平均粗糙度Rz中的任意项大的层作为负极侧。具体理由尚不明确，但由于这样可以显著提高输出特性，因此可以制作出电池特性更为优异的二次电池。另外，可以根据需要将表面粗糙度不同的多片电池用隔板叠合，从而使正极侧和负极侧的表面粗糙度不同，还可以使用表面层和背面层的表面粗糙度不同的1片电池用隔板。以上针对本发明的非水锂二次电池的一般性的实施方式进行了说明，但本发明的非水锂二次电池并不受到上述实施方式的限制，可以在不脱离本发明的主旨的范围内引入各种变形之后实施。
实施例以下示出本发明的实施例及比较例。基于实施例对本发明的电池用隔板及非水锂二次电池进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。通过下述方法进行了实施例及比较例中示出的测定及评价。其中，将电池用隔板的接取(传送(流Λ ))方向记作“纵”方向、将与其成直角的方向记作“横”方向。⑴厚度利用l/1000mm的千分表(dial gauge)，非特定地取面内的30个部位进行测定，并将其平均值作为厚度。(2)层比切出电池用隔板的截面，利用SEM进行观察，从而测定了其层比。(3) Gurley 值基于JIS P8117 标准测定了 Gurley 值(秒 /100ml)。(4)穿刺强度基于日本农林标准布告1019号进行了测定(条件为销(pin)径1. Omm、顶端部 0. 5R、穿刺速度300mm/min)。(5)泡点微孔径使用了Perm Porometer (PMI 公司制造、500PSI 型)。(6)算术平均粗糙度Ra (基于JIS B0601-1994标准)将电池用隔板切成IOmm宽X50mm长。将切出的电池用隔板贴合在隔开15mm以上距离而平行粘贴于玻璃板(松浪硝子工业株式会社制造、载玻片玻璃S1225、76mmX^mm) 上的双面胶带(日东电工株式会社制造双面胶粘带No. 501F、5mm宽X20m)上。此时，根据双面胶带的高度，电池用隔板中央部并不直接附着于玻璃板上，而是以浮起的状态固定。针对该状态的样品，使用激光显微镜(KEYENCE公司制造、VK-8500)测定了表面粗糙度。此时，测定粗糙度的范围为Iio μ mX 150 μ m，改变位置进行了 5次测定，并将计算出的算术平均粗糙度Ra的平均值作为电池用隔板的算术平均粗糙度Ra。(7) BD 特性将电池用隔板切成80mm见方。将切出的电池用隔板夹入中央部开孔的特氟隆(注册商标)膜和铝板之间，并用夹具固定其周围。将膜样品放入到温度设定为180°C的烘箱中，待温度再次达到设定温度并经过2分钟后，将其取出，确认电池用隔板的状态并进行形状保持性能的判断。电池用隔板发生了破膜时，评价为“ X ”，形状得以保持时，评价为“〇”。 烘箱使用的是TABAI ESPEC公司制造的Tabai Gear Oven GPH200。进一步，按照如下所述的方法对所得电池用隔板进行了 β活性的评价。(8)差示扫描型量热测定(DSC)利用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热仪(DSC-7)，以10°C /分的扫描速度将所得电池用隔板从25°C升温至240°C并在升温后保持1分钟，然后以10°C /分的扫描速度从240°C降温至25°C并在降温后保持1分钟，然后，再次以10°C /分的扫描速度从25°C 升温至M0°C。根据在该再次升温时是否检测到来自聚丙烯类树脂的β晶体的晶体熔融峰温度(Τπιβ )、即是否在145 160°C检测到峰，按照下述标准对β活性的有无进行了评价。〇在145°C 160°C的范围内检测到Tmβ的情况(具有β活性)X 在145°C 160°C范围内未检测到Τπιβ的情况(不具有β活性)需要说明的是，β活性的测定是以IOmg的试样量、在氮气氛围中进行的。(9)广角X射线衍射测定(XRD)将电池用隔板切成纵60mm X横60mm见方，并如图1㈧、⑶所示地对其进行了固定。将处于被2片铝板束缚状态下的电池用隔板的样品放入到设定温度180°C、显示温度180°C的送风定温恒温器(YAMAT0科学株式会社制造、型号DKN6(^)并保持3分钟，然后，将设定温度变更为100°C，经过10分钟以上的时间缓慢冷却至100°C。在显示温度达到 100°C的时刻将样品取出，并保持被2片铝板束缚的状态、在25°C的气体氛围中冷却5分钟， 针对所得电池用隔板，在下述测定条件下对其中央部的Φ40πιπι的圆形部分进行了广角X射线衍射测定。·广角X射线衍射测定装置Mac Science公司制造、型号XMP18A· X 射线源CuK α 射线；输出40kV、200mA 扫描方法2Θ/Θ扫描；2Θ范围5° 25° ；扫描间隔0.05° ；扫描速度 5° /min针对得到的衍射谱，根据是否出现来自聚丙烯类树脂的β晶体的(300)面的峰， 如下所述地评价了 β活性的有无。〇在2 θ = 16. O 16. 5°的范围内检测到峰的情况(具有β活性)X 在2 θ = 16. O 16. 5°的范围内未检测到峰的情况(不具有β活性)需要说明的是，对于不能将电池用隔板片切成60mmX60mm见方的情况，也可以通过将其调整在中央部的Φ40πιπι的圆形孔上设置电池用隔板来制作样品。针对具体实施例进行详细说明。首先，针对实施例1-1 1-3、参考例1-1、1-2、比较例1_1进行说明。(实施例1-1)准备聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制造、300SV、密度0. 90g/cm3、MFR 3.0g/10分、Tm:167°C)和作为β晶型成核剂的N，N’ - 二环己基-2，6-萘二甲酰胺。相对于该聚丙烯类树脂100质量份，以0.2质量份的比例添加了 β晶型成核剂，将各原材料混合并投入到东芝机械株式会社制造的双螺杆挤出机(口径Φ40πιπι、L/D 32)中，在设定温度300°C下进行熔融混合之后，在水槽中将挤出的股状物冷却固化，利用造粒机对股状物进行切割，从而制作了聚丙烯类树脂的颗粒。聚丙烯类树脂组合物的β活性为80%。接着，作为构成B层的混合树脂组合物，向高密度聚乙烯(JapanPolyethylene公司制造、Novatec HD HF560、密度0. 963g/cm3、MFR :7. 0g/10分)100质量份中加入甘油单酯0. 04质量份以及微晶蜡(日本精蜡公司制造、Hi-MiclOSO) 10质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机在220°C下进行熔融混炼，从而得到了加工成颗粒状的树脂组合物。分别利用挤出机将上述2种原料从两种三层的口模挤出，并使外层为A层、中间层为B层，利用125°C的浇铸辊使其冷却固化，从而制作了膜状物。使用纵向拉伸机将上述膜状物沿纵向拉伸4. 3倍，然后利用横向拉伸机于100°C 沿横向拉伸2.0倍，然后再进行热定形/松弛处理，从而得到电池用隔板。所得电池用隔板的物性如表1所示。(实施例1_2)使A层与实施例1-1相同、B层为高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造、 Hi-ZEX3300F、密度0. 950g/cm3、MFR 1. lg/10分)，分别利用挤出机将这2种原料从两种三层的口模挤出，并使外层为聚丙烯类树脂、中间层为B层树脂，利用125°C的浇铸辊使其冷却固化，从而制作了膜状物。使用纵向拉伸机将上述膜状物沿纵向拉伸4. 5倍，然后利用横向拉伸机于100°C 沿横向拉伸2. 2倍，然后再进行热定形/松弛处理，从而得到电池用隔板。所得电池用隔板的物性如表1所示。(实施例1_3)按照与实施例1-1相同的方式制作了膜状物。使用纵向拉伸机将该膜状物沿纵向拉伸4. 1倍，然后利用横向拉伸机于100°C沿横向拉伸1. 8倍，然后再进行热定形/松弛处理，从而得到电池用隔板。所得电池用隔板的物性如表1所示。(参考例1-1)将高密度聚乙烯(三井住友聚烯烃株式会社制造的7000FP、密度0. 954g/cm3、熔体流动速率0. 04g/10min、Tml34°C ) 100质量份、硫酸钡(堺化学公司制造、B-5Q 160质量份、及固化蓖麻油蜡(Hokoku Oil公司制造、HC0P) 7质量份进行干式混合，并投入到东芝机械株式会社制造的双螺杆挤出机(口径Φ40πιπι、L/D 32)中，在设定温度220°C下进行熔融混合之后，在水槽中将挤出的股状物冷却固化，利用造粒机对股状物进行切割，从而制作了颗粒。利用Φ IOOmm的吹塑模头将该原料成形，从而成形了膜状物。将该膜状物沿纵向拉伸4. 9倍，然后沿横向拉伸3. 3，从而得到了具有表1所示物性的电池用隔板。(比较例1-1)作为A层，使用了聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制造、300SV、密度0. 90g/ cm3,MFR :3. 0g/10分、Tm 167°C )，作为B层，使用了聚乙烯类树脂(Prime Polymer公司制造、2208J、密度0. 964g/cm3、MFR :5. 2g/10分、Tm 135°C )。然后，利用多层用口模进行共挤出，使其形成外层为A层、中间层为B层的两种三层的层结构、且使其拉伸率为180，然后， 在115°C的烘箱中进行退火。接着，在25°C下进行拉伸，使拉伸后的长度达到拉伸前的1. 3 倍。然后再在120°C下进行拉伸，使拉伸后的长度达到在25°C下拉伸后的长度的3. 5倍，然后，实施热处理，对其施加10%的松弛。所得电池用隔板的物性值如表1所示。
(参考例1-2)按照与实施例1-3相同的方法制作了厚的膜状物。使用纵向拉伸机将该膜状物沿纵向拉伸4. 1倍，然后，使用横向拉伸机于100°C沿横向拉伸2.0倍，然后再进行热定形/松弛处理，从而得到电池用隔板。所得电池用隔板的物性如表1所示。[表 1]
权利要求
1.一种电池用隔板，其具有以聚烯烃类树脂为主成分的多孔层，其中，该隔板的至少一侧表面的算术平均粗糙度Ra为0. 3 μ m以上。
2.根据权利要求1所述的电池用隔板，其中，至少一侧表面的粗糙度的轮廓微观不平度的平均间距Sm为1. 3 μ m以上。
3.根据权利要求1或2所述的电池用隔板，其中，至少一侧表面的粗糙度的十点平均粗糙度Rz为5μπι以上。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的电池用隔板，其中，至少一侧表面的长度方向算术平均粗糙度Rap与宽度方向算术平均粗糙度Rav之比Rap/Rav为0. 80 1. 20。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的电池用隔板，其中，所述表面的算术平均粗糙度 Ra、粗糙度最的大高度Ry、十点平均粗糙度Rz中的任意值在两侧表面上是不同的。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的电池用隔板，其中，所述表面的算术平均粗糙度 Ra为0. 3 μ m以上的多孔层的厚度为5 50 μ m、穿刺强度为1. 5N以上。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的电池用隔板，其中，所述表面的算术平均粗糙度 Ra为0. 3 μ m以上的多孔层的Gurley值为10 1000秒/100ml、泡点孔径dBP为0. 001 0. 1 μ m。
8.根据权利要求1 6中任一项所述的电池用隔板，其中，所述表面的算术平均粗糙度 Ra为0. 3 μ m以上的多孔层是以聚丙烯类树脂为主成分的层。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的电池用隔板，其具有β活性。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的电池用隔板，其经过了双向拉伸。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的电池用隔板，其由叠层体或单层构成，所述叠层体由以聚丙烯类树脂为主成分的多孔层和以高密度聚乙烯为主成分的多孔层形成，所述单层是在以聚丙烯类树脂为主成分的多孔层中添加有填料的层。
12.—种非水锂二次电池，其使用了权利要求1 11中任一项所述的电池用隔板，且能够吸留和放出锂的负极和正极隔着上述电池用隔板相对设置，并且所述非水锂二次电池具有含有非水溶剂及锂盐的非水电解质。
13.根据权利要求12所述的非水锂二次电池，其中，所述电池用隔板的算术平均粗糙度Ra、最大高度Ry及十点平均粗糙度Rz中的任意值在与负极侧相对的面和与正极侧相对的面上是不同的。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种具有耐热性、可使电池特性得以提高的电池用隔板，其使用以聚烯烃类树脂为主成分的多孔膜。本发明的电池用隔板具有以聚烯烃类树脂为主成分的层，其中，该隔板的至少一侧表面的算术平均粗糙度Ra为0.3μm以上。
文档编号H01M2/16GK102326277SQ20098015695
公开日2012年1月18日 申请日期2009年12月24日 优先权日2008年12月24日
发明者中岛孝之, 宇佐见康, 安川荣起, 山田刚干 申请人:三菱化学株式会社, 三菱树脂株式会社