取向电工钢板及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种取向电工钢板及其制造方法，更为具体地，涉及一种通过有目的 地防止由脱碳退火工序中生成的氧化层和作为卷料的防熔接剂使用的MgO浆料之间的化 学反应来生成的底涂层，以消除导致产品的磁性劣化的表面钉扎（Pinning)效应的取向电 工钢板及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 取向电工钢板含有3. 1%的Si成分，具有晶粒方位沿（110) [001]方向排列的集合 组织，该产品沿轧制方向具有极其优异的磁特性，因此利用该特性，取向电工钢板被用作变 压器、电动机、发电机及其他电子设备等的铁芯材料。
[0003] 最近，随着高磁通密度级取向电工钢板的商业化，要求铁损少的材料。对于电工 钢板，可通过四种技术方法来改善铁损，第一种方法是将取向电工钢板的包含易磁轴的 {110}〈001>晶粒方位精确地取向为轧制方向的方法；第二种方法是材料的薄化；第三种方 法是通过化学物理方式来细化磁畴的磁畴细化方法；并且，最后的方法是通过表面处理等 化学方式来改善表面物理性质或者赋予表面张力等。
[0004] 其中，取向电工钢板优异的绝缘涂布，基本上要求外观无缺陷的均匀的颜色，但 是，主要是通过赋予功能性的诸多技术的结合，提高电绝缘性，强化皮膜附着性的技术。
[0005] 但是，最近随着对低铁损取向电工钢板的要求的提高，对最终绝缘皮膜追求高张 力，并已确认实际上高张力绝缘皮膜对最终产品的磁特性的改善有很大贡献。
[0006] 为了提高张力皮膜的特性，以往使用各种工艺参数的控制方法。目前已商品化的 取向电工钢板是通过利用钢板和镁橄榄石（Mg2Si04,以下简称为"底涂层"）系基础皮膜上 形成的绝缘皮膜的热膨胀系数之差，使钢板具有拉伸应力，以期达到铁损减少效果。
[0007] 作为代表性的绝缘皮膜的形成方法，提出有如日本专利特开平11-71683中所示， 使用具有高温玻璃化转变温度的胶体氧化硅来提高皮膜张力的方法，或者如日本专利第 3098691号、日本专利第2688147号所示，利用氧化错主体的氧化错溶胶（alumina sol)和 硼酸混合液来在电工钢板上形成高张力氧化物皮膜的技术。与此同时，可通过积极改善取 向电工钢板的表面性质来改善材料的磁性，而在此时，可通过去除在工艺中由脱碳退火过 程中必然会生成的氧化层与作为卷料的防熔接剂来使用的氧化镁（MgO)浆料之间的化学 反应来生成的底涂层，以达到所述目的。
[0008] 去除底涂层的技术，可以列举如常规材料那样使用磺酸或者盐酸强制去除已形成 有底涂层的产品上底涂层的方法，这一技术详细地记载于日本专利1985-076603中。但是， 此时需要伴随化学抛光或者电解抛光等复杂的过程，特别是为了以一定的厚度去除表面， 存在在工艺中需要保持一定的酸浓度的困难，而且处理费用抵消产品性能的提高效果。而 且，所获得的产品的表面粗度过于平滑，无法在产品上进行绝缘涂覆，因此，不用物理/化 学沉积法，不仅难以保证附着力，绝缘性也很差。
[0009] 为了克服这种技术上的局限性，提出有在生成底涂层的过程中去除或者抑制底涂 层的技术（以下简称为无玻璃（Glassless)技术）（美国专利第4543134号），该技术大体 分为两个方向进行，即，在退火分离剂MgO中添加氯化物之后，在高温退火工序中利用表面 蚀刻效果的技术；以及将A1203粉末作为退火分离剂来涂布，从而在高温退火工序中不形 成底涂层本身的技术。
[0010] 首先，在无玻璃技术中使用A1203粉末来不形成底涂层本身的技术是，经过（脱碳 退火）_ (酸洗）_ (涂布A1203)-(高温退火）-(通过预退火形成氧化膜）-(涂覆张力皮膜） 这些工序，是利用A1203不与材料表面上存在的氧化物层反应的性质而制造的方法。
[0011] 但是，上述技术中用作退火分离剂的A1203应为粉末形式，需要非常小而均匀，但 在工业上使用的粉末的粒度为2~10 y m左右，在制备用于涂布的浆料时，难以保持分散状〇
[0012] 作为另一种无玻璃技术，即作为去除底涂层的方法可以列举氯化物添加法。该方 法经过（脱碳退火）-(涂布MgO+氯化物粉末）-(高温退火）-(酸洗）一（涂布张力皮膜） 这些过程，可以说该技术与常规的制造方法几乎相同的工艺方法。具有代表性的基于氯化 物添加的方法为，如美国专利第4875947号所述，在高温退火时，将MgO作为卷板之间的防 熔接剂，即作为退火分离剂的主成分来使用，并且向其中添加Ca、Li、K、Na、Ba等氯化物（以 下简称为以往的无玻璃添加剂），以使这些氯化物在高温退火中与材料表面进行反应而形 成FeC12皮膜，之后从表面上蒸发而去除，从而阻断玻璃皮膜层的形成的技术。
[0013] 但是，上述技术虽然涂布加工性优异，但仍然存在薄的氧化膜，且所获得的表面粗 度相比通过化学抛光等制造的试片更粗糙，因此，比起铁损改善效果，只能期待因底涂层的 不存在而带来的对产品的加工性即冲裁性等有利的效果。因此，提出有能够弥补这一缺点 的技术，根据日本专利第1993-167164号的报道，将BiC13作为氯化物来使用，以获得相比 现有退火分离剂，粗度更加优异，相比一般氯化物，没有残留物质的被平滑化的产品，而且 该产品与形成有底涂层的普通的产品相比铁损程度也非常优异。
[0014] 但是，为了将上述技术中使用的MgO和BiC13用作退火分离剂，与水一起制成浆料 状时，由于活性MgO与钢中存在的A1成分之间的反应而生成尖晶石（A1203 ?MgO)，很难获 得如所建议的粗度很低的产品，且由于被一起使用的氯化物BiC13的离解，加速了 Fe氧化 物的生成，从而在高温退火后材料表面上留下Fe系残留物质。
[0015] 由于上述问题，很难获得排除底涂层，相比普通的取向电工钢板的一般材料，铁损 极其优异的产品。
【发明内容】
[0016](一）要解决的技术问题
[0017] 本发明是鉴于上述问题而提出的，本发明的目的在于提供一种无底涂层的电工钢 板及其制造方法，该无底涂层的电工钢板通过在高温退火工序中自然消除被限制成最低限 的底涂层，以去除限制材料内磁畴移动的主要因素一钉扎点，从而铁损极低。
[0018](二）技术方案
[0019] 本发明的一实施例的退火分离剂包含MgO、氯氧化物质及硫酸盐系抗氧化剂。
[0020] 所述氯氧化物质可为氯氧化锑（SbOCl)或者氯氧化铋（BiOCl)。
[0021] 所述硫酸盐系抗氧化剂可为选自锑系（Sb2 (S04) 3)、锶系（SrS04)和钡系（BaS04) 中的一种以上物质。
[0022] 以重量比计，相对于100~200的所述MgO,包含10~20的所述氯氧化物质；相 对于100~200的所述MgO,包含1~5的所述硫酸盐系抗氧化剂。
[0023] 本发明的一实施例的取向电工钢板的制造方法，包括以下步骤：对钢锭进行热轧 而制造热轧钢板；对所述热轧钢板进行冷轧而制造冷轧钢板；对所述冷轧钢板进行脱碳退 火及氮化退火；以及对完成所述脱碳退火及氮化退火的电工钢板涂布包含退火分离剂及水 的无玻璃添加剂，以进行最终高温退火，其中所述退火分离剂包含MgO、氯氧化物质及硫酸 盐系抗氧化剂。
[0024] 所述氯氧化物质可为氯氧化锑（SbOCl)或者氯氧化铋（BiOCl)。
[0025]所述硫酸盐系抗氧化剂可为选自锑系（Sb2 (S04) 3)、锶系（SrS04)和钡系（BaS04) 中的一种以上物质。
[0026] 以重量比计，相对于100~200的所述MgO,可包含10~20的所述氯氧化物质； 相对于100~200的所述MgO,可包含1~5的所述硫酸盐系抗氧化剂。
[0027] 在完成所述脱碳退火及氮化退火的电工钢板的表面上形成的Si02量可为 Fe2Si04量的2~5倍。
[0028] 所述脱碳及氮化退火工序可在35~55°C的露点（Dew Point)范围内实施。
[0029] 所述MgO的活性度可为400~3000秒。
[0030] 在进行所述最终高温退火时，在700~950°C的温度范围内实施18~75°C /hr的 升温速度，在950~1200°C温度范围内实施10~15°C /hr的升温速度。
[0031] 所述脱碳及氮化退火时的温度可为800~950 °C。
[0032] 可以以5~8g/m2的量来涂布所述无玻璃添加剂。
[0033] 按重量％计，所述钢锭可包含0. 03~0. 07 %的Sn、0. 01~0. 05 %的Sb、0. 01~ 0. 05%的P、余量的Fe及其他不可避免地添加的杂质，并且满足P+0. 5Sb为0. 0370~ 0. 0630%。
[0034] 本发明的一实施例的取向电工钢板是通过对钢锭进行热轧而制造热轧钢板，并对 所述热轧钢板进行冷轧而制造冷轧钢板之后，对所述冷轧钢板实施脱碳退火及氮化退火而 制造的，其中，按重量％计，所述钢锭包含0. 03~0. 07%的Sn、0. 01~0. 05%的Sb、0. 01~ 0. 05%的P、余量的Fe及其他不可避免地添加的杂质，并且满足P+0. 5Sb为0. 0370~ 0. 0630%，在完成所述脱碳退火及氮化退火的钢板的表面上形成的Si02的量为Fe2Si04量 的2~5倍。
[0035] 本发明的另一实施例的取向电工钢板是通过在完成所述脱碳退火及氮化退火的 电工钢板上涂布包含退火分离剂及水的无玻璃添加剂，并且实施最终高温退火而制造的， 其中所述退火分离剂包含MgO、氯氧化物质及硫酸盐系抗氧化剂。
[0036] 所述氯氧化物质可为氯氧化锑（SbOCl)或者氯氧化铋（BiOCl)。
[0037]所述硫酸盐系抗氧化剂可为选自锑系（Sb2 (S04) 3)、锶系（SrS04)和钡系（BaS04) 中的一种以上物质。
[0038] 以重量比计，相对于100~200的所述MgO,可以包含10~20的所述氯氧化物质； 相对于100~200的所述MgO,可以包含1~5的所述硫酸盐系抗氧化剂。
[0039] 在完成所述脱碳退火及氮化退火的电工钢板的表面上形成的Si02的量可为 Fe2Si04量的2~5倍。
[0040] 所述脱碳及氮化退