专利名称：从盐液获得氯化锂的方法和实施此方法的设备的制作方法
技术领域：
本发明涉从盐液获得氯化锂的方法和实施此方法的设备。本发明广泛地涉及锂湿法冶金，尤其涉及从其溶液以及从天然的盐液中获得氯化锂。
公知一种方法(美国专利第4.291.001号)，用于从溶液，例如从在离子交换树脂的大孔中合成的晶体锂铝碱LiCl·2Al(OH)3·nH2O的盐液中获得氯化锂，以及用于在带有吸着剂的静止的过滤层的吸着柱中利用该吸着剂于锂洗提(解吸)和接着经柱系统浓缩洗提液的过程。为此对洗提液附加非竞争性的金属的盐，例如NaCl或者CaCl2。在把盐液加热至例如60℃或者以上的温度运行所述的柱系统。为洗提液浓缩使用盐导致附加的制剂消耗，并且由于氯化钠和氯化钾导致洗提液不纯净。
美国专利4.291.001说明了一种从盐液获得氯化锂的设备，含有用于从盐液获得氯化锂的设备和用于浓缩洗提液-氯化锂溶液的装置，其中三个填充吸着剂的柱从属于所述的浓缩设备，所述的柱借助于管线系统相互地连接，同时与盐液源以及与淡水容器连接。此外该设备具有盐配料装置和用于引出浓缩的氯化锂的装置。
借助于所述的装置在第一柱中从盐液进行选择性的锂提取、从吸着剂中洗提氯化锂和其接着在另一个第二柱中进行浓缩。
所述的设备仅可以专门地运用于固体床吸着剂的条件下的不连续的运行中。在此类型的设备中不能够无杂质地获得氯化锂浓缩物，因为其不可避免地受在浓缩进程中进入提供液中的盐的污染。
此外该公知的设备要求相当的生产面积并且有大的金属需求和过程引导复杂的控制系统。
从WO94/19280公知一种从用作吸着-解吸集合体(下文中称为SDK)的盐液中获得氯化锂的方法，通过根据RU2050330的锂选择性颗粒吸着剂接触从盐液中按照RU2113405和RU2050184的方法制造吸着提取物，以及包括借助于脱盐的水在锂吸着同时获得氯化锂溶液作为洗提液及其续后的浓缩。根据该发明采用成分为LiCl·2Al(OH)3·nH2O的氯化铝锂双氢氧化物作为吸着剂。在此锂吸着和解吸在分级对流运行中进行。按用氯化锂完全饱和的吸着剂的要求，选择吸着剂在吸着区中的逗留期间时长。通过为从吸着剂中完全地提取氯化锂所要求的时间确定在解吸区内的逗留期间时长。在解吸以前，通过其与增加了预定深度的氯化锂溶液流的接触并且在预定的时间内进行在吸着区中均衡地饱和了锂的吸着剂的再饱和，这保证了氯化锂的吸着剂再饱和度能够达到极限容量，同时洗涤吸着颗粒的杂质成分。
吸着时长从均衡地以锂饱和吸着剂第一次装料体积的条件着手预定，所述的第一次装料体积与新的吸着剂装料体积相同。吸着剂的锂再饱和至极限值，在保证在吸着时吸着剂中尽可能最高的氯化锂浓度并且相应地在解吸时相接触的过程中溶液中尽可能最高的浓度的条件下进行。
制造的氯化锂洗提液的浓缩以公知的方法通过存在离子交换树脂的条件下通过电渗析进行，这不仅对氯化锂溶液的浓缩起作用，还能够对其再净化掉钙杂质和镁杂质起作用。
用于以较高的矿化作用从盐流选择性地吸着锂所采用的吸着剂，以其成分中带有结构缺陷和锂缺乏的氯化铝锂双氢氧化合物LiCl·2Al(OH)3·nH2O(下文中称为DHAL-Cl)为基础制造，所述的吸着剂相应于每克6±1mg锂的吸着容量。吸着剂颗粒按照RU2050184和WO94/19513中说明的方法进行。
在WO94/19280中说明了用一种设备用于吸着氯化物形式的锂的方法。所述设备的组成部分是Higges柱类型的吸着-解吸集合体(下方中称为SDK)，带有填充颗粒吸着剂的U形圆柱体。
所述的SDK具有安装在柱的吸着区域和解吸区域中的球阀龙头并且在把柱体中导通吸着剂时使用。吸着区域和解吸区域的截面积比为1.5∶1.0。在SDK中安排用于向吸着区传送原始的盐液和用于从中引出盐液的管线；用于向解吸区传送洗提液和用于从中引出洗提液的管线；用于从解吸区引出再生的吸着剂和用于把再生的吸着剂传送进SDK的吸着区的管线；以及用于传送用于再饱和的溶液和洗涤吸着剂的溶液的管线，所述的管线安装在用于向吸着区传送原始盐液的管线的下方。
SDK借助于管线和电磁阀与原始盐液的容器和洗提溶液的容器和洗提液的容器连接；与在分选吸着剂时作为冲洗液使用的液体的收集容器连接；与吸着剂-分离方法用的过滤器以及用于浓缩洗提液的装置连接。所述的装置含有电渗析器和用于制浆的设备，所述制浆的设备与洗提液容器、脱盐的水的容器和过滤器连接，以及与氯化锂溶液的容器和在电渗析器中树脂再生后的再生的氯化镁和氯化钙的容器连接。
该设备的缺点首先在于它只能够获得较低的氯化锂浓度(约5kg/m3)，由于输送进电化学装置中的洗提液纯度不足，同时缺乏从吸着剂重新装填的的区域向解吸区域回输液体的槽路，还在于因柱中成斜面的安排和吸着区域和解吸区域的不同直径的安排；长的盐液和冲洗液排出时间；在柱截面上不均匀地盐传送，使用洗提液浓缩功率低的电渗析器。
本发明的任务是，提供改善了的从盐液获得氯化锂的方法，所述的方法使对环保有利地以较高的纯度和充分的利用率获得氯化锂成为可能。
本发明的任务还有，提供实施该方法的设备。
根据本发明所述的任务通过带有权利要求1的特征的方法完成。该方法的有利的扩展由权利要求2至6给出。
提供本发明中所述的设备的任务由带有权利要求7的特征的设备完成。根据本发明的设备的有利实施由说明权利要求8至11给出。
根据本发明的方法以下述的阶段和优点为特征-直接在吸着-解吸集合体(SDK)中获得富集氯化锂(10g/l至17g/l)的洗提液同时有最小含量至1g/l的镁和钙混合物，-获得氯化锂溶液，在洗提液离子交换过程中净化掉镁和钙杂质，-浓缩按照电渗析法净化了氯化锂溶液，获得100kg/m3至150kg/m3的LiCl含量的电渗析盐液和0.2kg/m3至0.5kg/m3LiCl含量的脱盐溶液，所述的脱盐溶液进一步用于从吸着剂中解吸锂。
-有使用变通的浓缩氯化锂溶液的可能性，即以自然的方式在盆中蒸发盐液以及通过按照冷冻法浓缩氯化锂溶液。
-通过不断地引出分离LiCl·H2O晶体后富集氯化钠的易挥发流的部分降低成品中的钠含量，-在不断排出水份的条件下从LiCl·H2O中脱水和干燥出符合商品质量要求的成品。
根据本发明方法的技术作用和经济效果首先通过如下达到
-分两个阶段在锂解吸的过程中直接从SDK中获得富集氯化锂的洗提液在循环液的容积流对吸着剂循环流1.5∶1.0的比例同时引出氯化锂溶液的部分的条件下，在下部区域中有10kg/m3至17kg/m3浓度的氯化锂溶液，而在上部区域借助于为在上部区域通入容积流所要求的脱盐的氯化锂溶液进行对流运行，所述的容积流与引出的氯化锂溶液的容积流相等；-使用锂型离子交换器ky-2从氯化锂溶液中净化掉钙和镁；-按照电渗析法净化了的洗提液的浓缩分两个阶段进行第一阶段中用恒流电析运行产生100kg/m3至150kg/m3的LiCl含量的电渗析盐液流和3.5kg/m3至4.0kg/m3LiCl含量的渗析液流；在第二阶段用恒电位运行产生LiCl残余含量为0.2kg/m3至0.5kg/m3的脱盐溶液的液流并且产生7kg/m3至10kg/m3的LiCl含量的浓缩液，所述的LiCl残余含量为0.2kg/m3至0.5kg/m3的脱盐溶液在从吸着剂解吸锂的时相中用作解吸剂，所述7kg/m3至10kg/m3的LiCl含量的浓缩液与净化的洗提液混合。
-通过在盆中蒸发或者在-10℃至-30℃的温度下冷冻干燥采用自然洗提液浓缩。
-再蒸发电渗析盐水或由自然浓缩(蒸发水)获得的盐水直到600kg/m3至800kg/m3的LiCl浓度，接着冷却到40℃至60℃的温度，并且离心LiCl·H2O，把易挥发物回输进行进一步的蒸发；为了把蒸发的LiCl溶液中的NaCl杂质的量保持在7.0kg/m3至7.5kg/m3的范围，在分离LiCl·H2O结晶后把溶液的流动部分从过程中排出并且用于阳离子交换器ky-2的再生及其向Li型的转变。
-在真空中在加热100℃至105℃的面上催化结晶的条件下脱水和干燥LiCl·H2O晶体。
所述的方法的技术作用和经济效果还通过使用根据本发明的设备决定。所述的设备附加地具有用于净化洗提液的吸着-解吸集合体(下文称为SDKER)，带有吸着分支和解吸分支，其直径比例为3∶2；用于电渗析浓缩净化的洗提液的装置，含有电渗析浓缩器和电渗析脱盐器、加热脱盐的溶液的热交换回收器、用于分离湿蒸汽的蒸发器和冷凝器，带有液滴分离器、结晶器、离心机、螺旋倾斜洗涤器和加热的螺旋真空干燥器。所有的装置和设备借助于管线通过相应的容器直接或者经过泵连接。
所述的方法的技术作用和经济效果还通过用于从盐液选择性地提取锂的主SDK具有相同的吸着区域和解吸区域直径达到。此外它还具有以下的组件安装在柱的环形部分中的横向混合冲洗液的装置，管件，带有脱水装置，所述的脱水装置安装在从解吸区吸收再生的吸着剂的并且与向解吸区回输转送液体的旁路管线连接的容器的下部；具有由引出洗提液的脱水系统构成的，在横向混合冲洗液的装置的上方安排在SDK的解吸分支的下部区域中的，并且与洗提液循环的容器连接的循环回路。
此外，所述作用和经济效果还通过横向混合冲洗液的装置中安排一个泵达到，所述的泵经其入口管和出口管与脱水部件连接，所述的脱水部件安装在SDK集合体的输入冲洗液的管件的高度上，处于脱水部件之间。在此所述的泵优选地与脱水部件这样的连接使之有通过脱水部件的可逆的液体循环的可能性。
LiCl生产的积极作用还通过根据本发明的设备的优选实施形式达到，其中在分选向SDK输送的再生的吸着剂的容器中，为了缩短冲洗液排出的时长，安装一个附加的脱水部件，所述的脱水部件处在传送将用过的盐液进行分选的管件的上方，并且与引出用过的盐液的管件连接。
此外在一个优选实施例中还表明，在用于从SDK的解吸区接收再生的吸着剂的容器中安装一个脱水部件是有利的，所述脱水部件与引出转化的溶液的下管线直接地或者借助于用于从容器向解吸区回送转化溶液的旁路系统连接，以及与引出转化溶液的上管线连接，旨在将其回输到解吸区中。
根据本发明所提出的从盐液中获得氯化锂的设备保证在吸着-解吸集合体中接触相的分组对流流动，所述的分组对流流动分两个运行阶段进行，首先通过吸着剂和吸着剂转化用封闭吸着剂循环回路过滤盐液(吸着)，并且借助于混合冲洗用水的横管线把颗粒中的杂质成分有效地冲洗掉，其次洗提液的浓缩直接在柱中通过引入洗提回路的循环液以及从吸着剂转化的区向上吸着区中回输洗提液进行，这防止了洗提液稀释。
把有近于均衡的LiCl浓度的洗提液输送到离子交换柱(SDKER)以净化掉Ca离子和Mg离子。
此后进行两阶段的电渗析浓缩。这样得到的无盐水送入SDK的解吸分支中并且通过热处理蒸发LiCl的电渗析盐液，以接着结晶LiCl·H2O和获得无水的氯化锂。
下面参照附图和举例详细地说明本发明。在附图中图1表示出在液体相相对固体相的比例为1.5∶1.0的条件下洗提液浓度与SDK的解吸分支的循环的循环液的循环回流的相关性；图2表示出吸着剂的锂吸着等温线；图3表示出在恒流电析运行和不同的电流密度a-3.3；b-4.6；c-5.9；d-7.2(A/dm2)的条件下洗提液脱盐的过程；
图5表示在恒电位运行中在第一阶段洗提液浓缩后的渗析脱盐的过程；图6表示出在a-105℃和b-100℃温度干燥LiCl·H2O的条件下水含量与时长和温度的相关性。
图7示出通过冷冻干燥进行洗提液浓缩的过程；图8-1、图8-2、图8-3示意地示出从盐液获得氯化锂的设备。
具体实施例方式
本发明提出的获得氯化锂的方法和实施该方法的设备借助于以下组过程的协同作用实现1)通过氯化锂的洗提液从盐液中选择性地提取锂；2)深度离子交换从洗提液中净化掉Mg2+杂质和Ca2+杂质；3)按公知的方法，包括电化学方法，浓缩氯化锂溶液；4)将已经浓缩到150kg/m3的LiCl溶液加热蒸发；5)冷却一水合氯化锂结晶，随后分离和排出富集NaCl的易挥发的部分；6)通过在真空中干燥产品获得符合商品质量要求的无水氯化锂。
在其它所谓的柱中，SDK具有一系列区域，通过这些区域连续地输送吸着剂并且这些区域与以下的过程相应液压地进行吸着剂分选(I)、吸着(II)、洗涤和再饱和(III、IV)，解吸(V和VI)。在锂解吸之后把吸着剂导入到容器(VII)中并且接着导入进液压分选的区域(I)中，由此构成封闭的循环回路。根据图8所示吸着剂的转送在压力脉冲下进行。
在区域(I)中通过在上升的液体流中液压地分选从柱中引出小的组分(吸着剂降解产物)，由此达到吸着剂层的液压阻力的确认。
在吸着区(II)中吸着剂饱和了以后，把吸着剂送入洗涤和再饱和LiCl的区域(III、IV)。在此通过附加的横向混合用洗液进行把吸着剂去掉含在盐液中的盐的洗涤。在中间区域(IV)中吸着剂和溶液(解吸剂)达到确定既在吸着剂中也在溶液中有最高的锂含量的点。在该点提取出洗提液。在向SDK的解吸区域中转送吸着剂的同时，吸着剂通过第一吸着区(V)、通过洗提液循环，并且还通过第二解吸区(VI)流动，在第二解吸区用无盐的解吸溶液进行深度的锂解吸。
所说明的系列过程使之有可能，得到含有10kg/m3至17kg/m3的LiCl含量以及MgCl2和CaCl2杂质在0.1g/l至0.3g/l范围的洗提液。
所述的LiCl浓缩过程在洗提液循环的同时在解吸区中达到。在图1中示出LiCl浓缩与通过循环的回路的周期(贯穿)数的相关性。如由图1可见，在2至4个周期以后LiCl就已经浓缩到了实际上近于均衡的状态(图2)在SDK后把洗提液传送进离子交换柱(SDKER)中，所述的离子交换柱中填充有锂型阳离子交换树脂ky-2，并且按照SDK原理工作，就是说，用分级对流运行。
在区域(I)中通过液压分选进行小的树脂组分的分离。在吸着区(II)中用来自洗提液的Ca离子和Mg离子饱和树脂，在此锂离子过渡到溶液中。
树脂ky-2从吸着区流入过渡区(III)，把Li离子进一步排斥出树脂进入溶液中，以及通过Ca离子和Mg离子取代之，Ca离子和Mg离子的浓度与其在吸着区的原始洗提液中的浓度相比有一定的提高。在区域(III)的输出处实现吸着剂完全地饱和Ca离子和Mg离子，并且对它反向流动的再生溶液(LiCl溶液)达到钙和镁不论在吸着剂中还是在溶液中含有量都是最大的点。从此点出发取出用过的含有达100kg/m3CaCl2和MgCl2以及近于2kg/m3的LiCl的再生溶液。
通过贯穿区域IV，树脂中的Ca离子和Mg离子由锂离子取代，其在再生溶液(氯化锂溶液)中的浓度几乎是原始盐液中的浓度的十倍高，并且有1.5M至2.5M(64kg/m3至100kg/m3)。再生的吸着剂转送到V区中并且分选部分I结束该工艺周期。
所说明的离子交换柱使之能够获得有Ca2+离子和Mg2+含量分别达0.001kg/m3和0.003kg/m3的洗提液。在此由于锂从树脂过渡到溶液中，氯化锂含量提高到13kg/m3至18kg/m3。输送氯化锂溶液进行电渗析浓缩阶段I制造100kg/m3至150kg/m3LiCl的电渗析盐液和3.5kg/m3至4.0kg/m3的渗析液，以及阶段II把阶段I的渗析液浓缩至7.0kg/m3至10.0kg/m3的LiCl，获得Li浓缩液和具有0.2kg/m3至0.5kg/m3LiCl的脱盐溶液，所述的脱盐溶液输送进SDK的解吸区域中用作解吸剂从颗粒的吸着剂吸着锂。
浓缩阶段I的电渗析盐液流动在热交换器-回收器中进行预热，然后进入蒸发器中进行再蒸发伴随其后在结晶器中冷却蒸发的溶液并且构成结晶LiCl·H2O。在离心机中把LiCl·H2O晶体与其余的溶液分离开并且在螺旋斜洗机中洗涤，在此机中用氯化锂溶液进行对流洗涤；然后把LiCl·H2O晶体传送到真空螺旋干燥器中，在所述真空螺旋干燥器中在100℃至105℃温度和不断引出水蒸汽的条件下获得无水的氯化锂。
净化掉Ca杂质和Mg杂质后的LiCl浓缩也可以用自然的方法在盆中在温热的环境条件下进行，或者在冬季和空气非常干燥的地区按冷冻干燥法进行。在自然浓缩或者冷冻干燥后把浓缩的LiCl也传送到热交换器-再生器和蒸发器中以进一步蒸发和制造结晶的一水合氯化锂，如前文所述。
下面用其实施例说明本发明。
例1在从盐液(∑盐≌500g/l；LiCl≌2.5g/l)选择性地吸着锂以后，把以DHAL-Cl为基础的颗粒吸着剂在混合的条件下并且按照液体相固体相＝1.5的比例用水处理。在与无盐的水进行锂吸着以后，洗提液含有5.5g/l氯化锂。
用获得的洗提液在同样的条件下处理用锂饱和的吸着剂的新的部分。以此方式进行几个周期。从上个周期得出的洗提液在下个周期中用于新的吸着剂部分。在柱的解吸分支中的循环中的洗提液浓缩过程应当如此考虑。在第二次处理后，在洗提液中的氯化锂浓度增加至约9g/l，并且在第四次处理后增加到13g/l。在使用上个周期得出的氯化锂条件下相继进行的从饱和吸着剂吸着锂的周期的结果示于图1中。该方法使之能够得到在洗提液中约15g/l的氯化锂浓度，这实际上相应于溶液-吸着剂系统中的均衡浓度(见图2中的解吸等温线)。
例2洗提液在其浓缩以后，成分为(单位g/l)LiCl＝12.9；NaCl＝0.03；MgCl2＝0.20；CaCl2＝0.28(或者4.2millival/l的MgCl和5.05mval/l的CaCl2)，在16.51的容积中，传送过填充锂型ky-2树脂的且容积为225ml的离子交换柱。该处理进行到Ca2+击穿进溶液中为止。净化掉Ca离子和Mg离子以后洗提液有如下的成分(单位g/l)LiCl＝18.0；NaCl＝0.02；MgCl2＝0.003；CaCl2＝0.001。树脂中Ca含量和Mg含量≌153mval。
例3在把洗提液传送过ky-2阳离子交换树脂以后，用70g/l的氯化锂溶液再生洗提液。在同一个柱中在树脂中空缺Ca和Mg之前进行树脂的再生。用过的再生物溶液是氯化镁和氯化钙的溶液，浓度达100g/l，换算成带有约2g/l的LiCl含量的CaCl2，添加至原始盐液中(例1)。
例4净化掉杂质成分的带有18g/lLiCl的洗提液(见例2)在10室的池中受电渗析浓缩，其中5个室用于脱盐并且5个室用于浓缩，并且所述的池有2个电极室，通过统一的循环回路协调，其中循环浓度15g/l至20g/l的LiCl溶液。室的间距为2mm。浓缩在电流密度为3.3A/dm2、5.9A/dm2和7.2A/dm2的恒流电析运行下进行。溶液通过所有室的线速度为5cm/s。过程对LiCl溶液在循环回路中进行以脱盐和浓缩。
过程控制从改变脱盐循环和浓缩循环中的LiCl浓度着手进行。研究的结果示于图3中，在5.9A/dm2和7.2A/dm2电流密度下浓缩进行至130g/l至150g/l(图3a和3b)。在3.3A/dm2的电流密度下洗提液浓缩至约100g/l的LiCl(图3c)。
例5在恒流电析运行洗提液浓缩的过程中在渗析液中得到理想的LiCl残余溶液，是在3.3A/dm2、4.6A/dm2、5.9A/dm2和7.2A/dm2的电流密度下进行的。研究的结果在图4中示出。在不改变电流强度的条件下相应于给定的电流强度，过程稳定地分别进行到渗析液中的LiCl浓度为3.5g/l(图4a)、4.5g/l至5.0g/l(图4b、c)和6g/l(图4d)。如果要脱盐的溶液中的加入的LiCl的浓度在膜极化的结果中下降，能量消耗就急剧地上升。理想的LiCl溶液的浓缩在电流密度i＝3.3A/dm2至5.9A/dm2进行，因为在此条件下可以用最少的能耗获得渗析液中最小的LiCl含量3.5g/l至5.0g/l。
例6带有3.5g/l至5.0g/l的LiCl含量的渗析液在电渗析池中脱盐，所述的电渗析池的结构在例4中说明了。脱盐按恒压运行在单元池4V的电压降下进行。该过程在脱盐溶液5cm/s的流动线速度的条件下按循环运行地进行。研究的结果在图5中示出。在原始含量3.5g/l和5.0g/l的条件下脱盐进行到0.2g/l(a)至0.5g/l(b)的LiCl含量。LiCl的浓度范围相应地为约7.5g/l和10.0g/l。
例7LiCl含量为100g/l的净化掉杂质的洗提液在电渗析浓缩后填充进在水浴中不断混合条件下加热的容器中，以在自然的条件下进行LiCl溶液的蒸发。在多次蒸发后获得约400g/l的LiCl溶液。把LiCl溶液再蒸发至约600g/l用电干燥器进行。冷却溶液和构成LiCl·H2O结晶以后把晶体与溶液分离并且用少量的氯化锂溶液洗涤三次。所获得的一水合氯化锂的底物含量为99.9％。
例8如例7所述地获得的带有约40％水含量的一水合氯化锂在真空干燥箱中在100℃至105℃的温度条件下干燥。研究的结果示于图6中。从所示的图表中可以看出，在100℃的温度条件下残余的水份约7.5％(曲线b)，而在105℃的温度条件下残余的水份约2％(曲线a)。在此，干燥的产品没有失去其散料的状态。在无水的氯化锂中杂质的成分有0.142％，与高纯度的氯化锂相应。
例9把净化掉杂质的250ml洗提液(16.1g/l、LiCl物质为4.03g)在-4℃、-15℃和-22℃温度下冷冻。在冷冻后样品中的冰量分别是原始溶液容积的84％、96.8％和98.5％。残余的盐液中的LiCl浓度对应于给定的温度为43.0g/l；64.4g/l和68.7g/l(图7)。这意味着，LiCl溶液的浓缩达2.7至4.3倍，伴有向原始溶液中的LiCl质量的60％至70％的过渡。在向冷冻盐液的工业设备的过渡中可以把该参数提高到90％。在分离了制造的盐液和冰融化以后氯化锂含量为0.4g/l至0.8g/l，这使得能够把这样的溶液用于吸着剂的锂解吸。
例10下面借助于图8说明设备的功能。
第一次用吸着剂装料柱(SDK)伴随着把吸着剂浆送进LiCl溶液(约2g/l)中进行，所述的LiCl溶液从容器90流入到容器29中。在用吸着剂填充柱后把盐液输送到柱的左吸着区II中。从容器1中流出的原始盐液借助于泵2通过管件4导入进SDK中。在流过吸着区(柱的左区域)时，把贫锂的盐液通过管件5和过滤器26排放进盐液27的收集盆中。用过的盐液经用过的盐液的排出系统101流出。盐液的一部分用泵28通过管件7引入到SDK的分选区(容器3-1)中，在该区把粉化的吸着剂组分分离并且与盐液一起通过管件8从SDK(容器3-1)排出。粉化的吸着剂浆和盐液流过过滤器26，用过滤器26分离吸着剂成分盐液流进容器27而粉化的吸着剂装袋并且输送到制造颗粒吸着剂的设备中进一步利用。用颗粒的吸着剂(DLAL-Cl)的新鲜装料一起DHAL-Cl与从通过管件5柱(SDK区域II)流入容器29中的盐液混合在一起进行；接着把浆用辐射泵30通过管线和管件9传送进SDK的分选区(容器3-1)。
在SDK的吸着分支中饱和锂以后颗粒的吸着剂进入柱的下部环形部分中，此外还把从容器38中发出的水用泵37通过管件12传送。冲洗借助于混合装置13，含泵14，进行。
洗涤过的吸着剂在吸着-解吸集合体(SDK)3中流动，在所述的吸着-解吸集合体(SDK)中进行两个阶段的锂吸着首先借助用泵36经管件15从容器35送出的氯化锂；然后把用泵39经管件17从容器40送出的无盐溶液进行深度的锂解吸。在用水进行锂解吸之后洗提液流进借助于浓缩循环的脱水系统进行其再饱和锂的区域的下部。从容器35流出的洗提液借助于泵36输送进循环，由此提高洗提液中LiCl的浓度。饱和了锂的洗提液从浓缩循环回路11转送进容器33中去净化掉钙和镁。
在锂解吸以后，吸着剂通过阀25流进容器3-2以吸收再生的吸着剂；传送吸着剂时进入容器3-2中的转化溶液的部分经旁路系统18-1以及经管件19和16回输进柱中。准备的(再生的)的吸着剂通过阀24传送进分选区(容器3-1)。在分选以后把吸着剂经过阀23引入进柱(SDK)的吸着区中。由此吸着剂循环结束于SDK3中。借助于从容器38中流出的水把吸着剂从容器3-2传送进分选区中，所述的水借助于泵37经管件20送入容器3-2中。
在解吸以后把洗提液从容器33中借助于泵34通过管件42送入离子交换柱41(SDKER)的区域II中。净化掉Ca2+和Mg2+离子的洗提液通过管件43经弧形筛64流入净化的洗提液的收集容器65中。饱和了Ca2+和Mg2+离子的阳离子交换器ky-2借助于压缩空气脉冲送入到柱的环形部分中，然后为解吸Ca2+和Mg2+离子它流入柱的区域IV中并且在此处同时地再生。为此通过管件52-1输入浓度为70kg/m3至100kg/m3的LiCl再生溶液。在流经解吸区的同时，通过管件50把饱和以氯化钙和氯化镁并且有约2kg/m3的LiCl含量的用过的再生溶液排出到与有原始溶液的容器1中。Li+型再生的阳离子交换剂ky-2通过阀门60流入进容器41-2中，并且与树脂一起输送进容器中的溶液经过旁路系统通过管件54和51回输进解吸区。从容器41-2中把树脂借助于从容器65流来的再生的洗提液通过阀59输送进容器41-1中进行分选和分离小的组分。树脂分选还借助于从容器65通过管线和管件45输送来的净化的洗提液进行。从分选区把所述的浆转送到弧形筛64中，在所述弧形筛上把小的树脂组分从LiCl溶液分离开，所述的LiCl溶液流入到容器65中。
净化的洗提液的浓缩在串联方式制造的压滤器结构方式的电渗析设备中进行，所述的压滤器结构由构成浓缩室和脱盐室的相互交替的阳离子和阳离子交换膜组成。净化的洗提液从容器67中用泵68输送中电渗析浓缩器69中进行第一阶段的浓缩；在浓缩的过程中溶液在脱盐室中循环至LiCl的含量达到3.5kg/m3至4kg/m3。同时在浓缩的室中进行把电渗析下盐液中的LiCl的浓度提高至100kg/m3至150kg/m3的浓缩，浓缩液收集在容器72中。在脱盐室中制造的渗析液输送到容器73中进行第二阶段的脱盐，从容器73中借助于泵74把所述的渗析液转交至类似结构的电渗析脱盐器75中进行深脱盐(至0.2kg/m3至0.5kg/m3LiCl)。同时在浓缩用的室中得到LiCL含量约7.5kg/m3至10.0kg/m3的浓缩液，把所述的浓缩液从容器77输送进容器67中并且与净化的洗提液混合。LiCl含量0.2kg/m3至0.5kg/m3的脱盐的溶液流入进容器40中以用在SDK3中的锂解吸的阶段中。
用泵79把氯化锂的电渗析盐液从容器72中输送进热交换器器回收器78中，在所述的热交换器-回收器78中用来自蒸发器80的蒸汽蒸发所述的溶液。在预热以后，LiCl溶液流进蒸发器80中，进行进一步的蒸发，在所述蒸发器中在真空中借助于通过蒸汽输送系统96通来的热蒸汽和蒸汽输送过程中构成的凝结液去蒸发水。由此在盐液中的LiCl浓度提高至750kg/m3至800kg/m3。再蒸发过的LiCl盐液排放进结晶器85中。湿蒸汽在冷凝器81中凝结，并且通过液滴分离器83转送到凝结液的收集容器84中。在结晶器中产生的LiCl·H2O晶体用离心机86与盐液分离并且转送进螺旋洗涤机87的端部中进行洗涤。来自离心机的易挥发物在离心了LiCl·H2O晶体后部分地蒸发阶段的循环中，并且部分地从系统中引出到准备再生溶液的容器93-2中。在树脂ky-2的再生的同时去除Mg离子和Ca离子并且把树脂转换成Li+型。
LiCl·H2O晶体在螺旋真空干燥器88中洗涤和干燥以后产生符合商品质量要求的高纯度无水氯化锂(Na、K、Mg、Ca的阳离子杂质的量仅0.01质量百分数至0.15质量百分数)。
根据本发明的技术过程不排出和造成损害自然和污染环境的垃圾。所述过程所要求的所有制剂都保留在所述的技术系统中。从而日吸着剂的解吸采用浓缩过程中得到的无盐溶液；为再生阳离子交换剂ky-2采用洗涤LiCl·H2O晶体时得到的浓缩的氯化锂溶液；含有钙离子和镁离子以及氯化锂(达2g/l)的再生溶液，在再生了阳离子交换剂ky-2之后用于在SDK中的锂吸着阶段。
从所说明的举例出发，与根据本发明的方法和根据本发明的设备的具有以下的其它优点引入SDK的解吸分支中的洗提循环(例1)使之能够把洗提液中的氯化锂浓度与按照现有技术获得的洗提液中的浓度提高约二至三倍。
使用阳离子交换器ky-2把洗提液净化掉Ca2+和Mg2+是非常有效的获得LiCl溶液的方法，所获得的LiCl溶液含有仅0.0003质量百分比和0.0001质量百分比的氯化镁和氯化钙(例2)，这比按照现有技术的方法少十倍。
两阶段的洗提液电渗析浓缩伴随后续的蒸发溶液，和从溶液中构成一水合氯化锂以及间歇地从溶液引出饱和氯化钠的易挥发的部分使之可能获得高纯度无水的氯化锂，这可以用于生产金属锂和在其基础上冶金。二个阶段的洗提液浓缩的无盐溶液用于吸着剂的锂解吸，这关系到明显地降低淡水消耗。
特别有利地是，根据本发明的从含锂的天然氯盐中获得一水合氛化锂的技术方案可以成功地用于各种类型各种浓度的盐溶液以及从化学和生物化学的工艺性盐溶液中获得锂。
标号表1天然盐液的容器2供给盐液的泵3(吸着-解吸集合体SDK)，用于从盐液中选择性地提取LiCl3-1分选再生的吸着剂并且把之传送进吸着区中的容器3-2从解吸区接收再生的吸着剂的容器4用于向SDK传送盐液的管件5用于引出用过的盐液的管件6用于传送用过的盐液去分选再生的吸着剂的管件7用于排出用过的盐液的管件8用于在分选时引出碎化的吸着剂的管件9用于传送新鲜吸着剂DHAL-Cl的管件10用于传送压缩空气的管件11引出洗提液的脱水系统12用于传送洗涤水的管件13用于横向混合洗涤水的装置14用于混合的装置13的泵15传送氯化锂循环溶液去解吸的管件16向解吸区回输转化溶液的管件17向解吸区传送脱水溶液的管件
18-1用于从接收再生的吸着剂向解吸区回输转化溶液的旁路系统18-2下管件带有脱水部件，用于从接收再生的吸着剂的容器3-2引出转化溶液19上管件，用于从从接收再生的吸着剂的容器3-2引出转化溶液20管件，用于向吸着剂转化传送冲洗液(水)21排放管件22传送压缩空气的管件23阀，用于控制向吸着区传送再生和分选的吸着剂24阀，用于控制向分选容器3-1传送再生的吸着剂25阀，用于控制从解吸区向接收容器3-2中传送再生的吸着剂26过滤器，用于从溶液相分离吸着剂相27用过的溶液的收集容器28泵，用于髟过的溶液去进行吸着剂分选和进行再生脱盐部件29容器，用于在盐液中准备新鲜的吸着剂(DHAL-Cl)(通过首先向柱中装填低浓度的LiCl溶液)30辐射泵用于向分选再生的吸着剂的容器3-2中传送吸着剂浆31管件，用于从SDK中引出吸着剂32辐射泵，用于从SDK中引出吸着剂33洗提液收集容器34供给洗提液的泵35洗提液循环的容器
36泵，用于循环和引出洗提液37泵，用于供水以洗涤和转送吸着剂38水容器39泵，用于传送脱盐溶液去进行锂解吸40脱盐溶液的收集容器41用于净化洗提液的吸着-解吸集合体(SDKER)，离子交换柱41-1容器，用于分选再生的阳离子交换剂和把它传送到吸着区41-2容器，用于从再生区接收再生的阳离子交换剂42管件，用于传送去净化的洗提液43管件，用于传送净化了的洗提液44管件，用于传送净化了的洗提液去分选阳离子交换剂45管件，用于排放洗提液46管件，用于在分选时引出碎化了的阳离子交换剂的浆47管件，用于供给新鲜的阳离子交换剂48管件，用于供给压缩空气49管件，用于卸载阳离子交换器50管件，用于引出用过的再生溶液51管件，用于经旁路系统回输转化溶液52-1管件，用于传送再生的LiCl溶液52-2管件，用于洗涤水53带有脱水部件的下管件，用于引出从再生区接收再生的离子交换剂的容器41-2中的转化溶液54管件，用于从容器41-2引出转化溶液和从再生区接收再生的阳离子交换剂55管件，用于向容器41-2中传送冲洗溶液
56管件，用于传送压缩空气57管件，用于排出空气58阀，用于控制向吸着区中传送再生了的和分选了的阳离子交换剂59阀，用于控制向分选容器41-1中传送再生了的阳离子交换剂60阀，用于控制向接收容器41-2中传送再生了的阳离子交换剂61容器，用于准备新鲜的阳离子交换剂的浆62辐射泵，用于向SDKER中传送阳离子交换剂的浆63辐射泵，用于从SDKER中引出阳离子交换剂的浆64弧形筛65净化的洗提液的收集容器66泵，用于传送净化了的洗提液去浓缩67渗析液容器68泵，用于转送渗析液69电渗析液浓缩器70泵，用于转送电渗析盐液LiCl71电渗析盐液LiCl容器72电渗析盐液LiCl收集容器73第一阶段的渗析液的容器74泵，用于转送渗析液75电渗析脱盐器76泵，用于转送浓缩液77浓缩液容器78热交换器-回收器，用于加热电渗析盐液
79泵，用于传送电汉析盐液去蒸发80蒸发器81湿蒸汽的冷凝器82管件，用于放出湿蒸汽和凝结物83液滴分离器84凝结物的收集容器85结晶器86离心机，用于分离LiCl·H2O晶体87螺旋倾斜洗涤机88螺旋真空干燥机89无水氯化锂溶液的收集容器90容器，用于准备稀释的氯化锂冲洗盐液91泵，用于传送氯化锂溶液92泵，用于向SDKER中传送净化了的洗提液93-1泵，用于传送再生溶液93-2容器用于传送洗涤液去蒸发94洗涤溶液的收集容器95泵，用于传送洗涤溶液去蒸发96蒸汽传送系统97淡水传送系统98真空系统99压缩空气系统100盐液贮存器101分析用过的盐液的系统102排放用管件103冷却循环系统。
权利要求
1.从盐液获得氯化锂的方法，含有通过在分级对流运行中在吸着剂逗留在一个吸着区中的条件下与锂对对选择吸着剂接触获得所述的氯化锂，所述的吸着区保证完全地用氯化锂饱和吸着剂；通过其与上升流动的预定浓度的氯化锂溶液接触再饱和在吸着区中饱和了的吸着剂，所述的预定的浓度吸着剂再饱和氯化锂达到至极值，并且同时把吸着剂颗粒洗涤掉杂质，并且有用无盐的水在分级的对流运行中进行的吸着剂的氯化锂解吸和后续的氯化锂溶液的浓缩，其特征在于，-通过直接在吸着-解吸集合体中通过吸着剂的锂解吸获得富集氯化锂溶液，首先借助于解吸溶液，然后借助于浓度10g/l至17g/l的氯化锂溶液；-用循环运行获得浓度10kg/m3至17kg/m3的氯化锂溶液；其中，循环溶液容积流与吸着剂容积流的比例是1.5∶1.0，同时在与要供给的解吸溶液的容积流近似相等的范围内从循环回路中引出氯化锂的流动部分；-接着进行氯化锂溶液的离子交换净化掉镁和钙；-然后浓缩氯化锂溶液直至构成LiCl·H2O晶体，把LiCl·H2O晶体与盐液分离并且把盐液回输进行浓缩；-用无盐水在接触相的对流中洗涤，其中，促进在洗涤过程中构成的氯化溶液浓缩；-最后把洗涤出的LiCl·H2O晶体脱水并且干燥成无水的氯化锂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，浓缩净化的洗提液按照离子交换法用ky-2锂型阳离子交换器进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，净化了的洗提液的浓缩首先按电渗析方法分两个阶段进行，其中在第一阶段中用恒流电析运行产生100kg/m3至150kg/m3的LiCl含量的电渗析盐液流和3.5kg/m3至4.0kg/m3LiCl含量的渗析液流，并且在第二阶段用恒电位运行获得LiCl残余含量为0.2kg/m3至0.5kg/m3的无盐溶液并且获得7kg/m3至10kg/m3的LiCl含量的浓缩液，所述的LiCl残余含量为0.2kg/m3至0.5kg/m3的脱盐溶液在从吸着剂解吸锂的时相中用作解吸剂进行选择性吸着，所述7kg/m3至10kg/m3的LiCl含量的浓缩液与净化的洗提液混合，并且接着把100kg/m3至150kg/m3的LiCl含量的电渗析盐液通过蒸发浓缩至600kg/m3至800kg/m3的LiCl浓度，接着冷却到40℃至60℃的温度，并且离心这样得到的溶液，同时把易挥发物回输进行进一步的蒸发；其中，把蒸发的LiCl溶液中的NaCl杂质的量保持在7.0kg/m3至7.5kg/m3的范围，为此离心后不断地引出氯化锂溶液的部分并且用于再生阳离子交换剂ky-2以及其向Li型的转变。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，LiCl·H2O的脱水和干燥在真空中在加热100℃至105℃的面上催化结晶的条件下进行。
5.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，净化了的洗提液的浓缩通过在盆中蒸发水份或者通过盐水精炼作用接着蒸发氯化锂溶液进行。
6.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，洗提液通过在-10℃至-30℃的温度下冷冻干燥浓缩。
7.设备，用于从盐液中获得锂，由用于从盐液选择性地提取氯化锂的吸着-解吸集合体-SDK(3)组成，具有用于从有原始盐液的容器(1)借助于泵(2)供给盐水的管件(4)、用于排出用过的盐水的管件(5)、借助于泵(8)与用过的盐液的收集容器(27)连接的用于输送用过的盐液去分选的管件(7)、用于引出在分选时碎化的吸着剂的浆通过过滤器(26)从用过的盐液分离固体相的管件(8)、与洗涤水容器(38)连接的用于供给洗涤水的管件(12)、用于借助于配料泵(39)从含有无盐的氯化锂溶液的容器(40)供给无盐的氯化锂溶液去解吸的管件(17)、用于在SDK(3)的下部环形部分中引出选择性吸着剂的管件(31)、用于向大气中放出空气管件(21)和与氯化锂溶液(洗提液)的收集容器(33)连接并且与加热和浓缩氯化锂溶液(洗提液)的装置连接的引出氯化锂溶液(洗提液)的管件(11)，其特征在于，所述的设备附加地具有用于把氯化锂溶液(洗提液)净化钙和镁的吸着-解吸集合体-SDKER(41；41-1；41-2)，带有吸着分支和解吸分支，其直径比例为3∶2；与管线和用于经(34)与洗提液的收集容器(33)的连接并且直接与准备稀释的氯化锂洗涤盐液的容器(90)连接以供给洗提液的管件(42)连接；借助于管线和用于把净化了的洗提液引出在容器(65)中以净化洗提液的管件(43)，经向SDKER(41-1)中供给原始阳离子交换剂用的浆的辐射泵(62)并且直接地与准备所述的阳离子交换剂的浆的容器(61)连接以及与弧形筛(64)连接及借助于向SDKER(41-1)供给净化了的洗提液进行阳离子交换的的管件(44)并且借助于排放洗涤液的管件(45)连接；借助于用于供给再生的LiCl溶液的管件(52-1)经泵(93-1)与准备再生溶液的的容器(93-1)连接；借助于用于引出用过的再生溶液的管件(50)与原始盐液的容器(1)直接连接；借助于供给洗涤水的管件(52-2)经泵(39)与脱盐溶液的收集容器(40)连接；借助于用于回输转化溶液的管件(51)经旁路系统直接与用于从容器(41-2)引出转化溶液的上和下管件(54；53)连接；借助于向容器(41-2)供给冲洗溶液LiCl的管件(55)经泵(92)直接与净化的洗提液的收集容器(65)连接；借助于供给压缩空气的管件(56)与压缩空气系统(99)连接并且借助于管件(57)把空气排放进大气中；-用于电渗析浓缩净化的洗提液的装置，含有压滤结构方式的两段的电渗析浓缩器(69)，所述的电渗析浓缩器借助于管线与电渗析盐液的容器(71)、渗析液的容器(67)连接，与用于输送电渗析盐液的泵(70)连接和与输送电渗析液的泵(68)连接，并且在此，构成具有电渗析盐液和渗析液管段的独立的循环回路的，并且由压滤构造方式的两段电渗析脱盐器(77)组成的，所述的两段电渗析脱盐器借助于管线与无盐溶液的容器(73)和浓缩液容器(77)连接、与供给脱盐溶液(74)和浓缩液(72)的泵连接，并且由此构成脱盐溶液和浓缩液的独立循环回路；在此电渗析盐液的容器(71)和渗析液的容器(67)经泵(66)借助于管线与净化的洗提液的收集容器(65)连接，渗析液管段的回路借助于管线与无盐液体的容器(73)连接并且与浓缩液容器(77)连接，并且电渗析盐液的管段的回路，包括电渗析盐液的收集容器(71)和无盐溶液的管段上的回路，与无盐溶液的收集容器(40)连接；-蒸发装置，含有传送电渗析盐液去蒸发的泵(79)、电渗析盐液的热交换器(78)、与蒸汽供给装置(96)连接的蒸发器(80)、与冷却循环系统(103)连接的湿蒸汽(81)的冷凝器、液滴分离器(83)和凝结液的收集容器(84)；-冷却结晶器(85)，与蒸发器(81)的制冷循环系统(103)和离心机(86)连接，所述的离心机在其方面借助于管线与电渗析盐液的收集容器(72)连接；-螺旋倾斜洗涤器(87)，借助于管线与离心机(86)、凝结液容器(84)、脱盐溶液的收集容器(40)和洗液的收集容器(94)连接，所述的收集容器(94)借助于管线经泵(95)与电渗析盐的收集容器(72)连接；-可加热的螺旋真空干燥器(88)，借助于管线与螺旋倾斜洗涤器(87)、无水的氯化锂的收集容器(89)、真空系统(98)、供给蒸汽的系统(96)和凝结液收集容器(84)连接。
8.如权利要求7所述的设备，其特征在于，从盐液选择性地提取锂的吸着-解吸集合体SDK(3)具有相同的吸着分支和解吸分支直径达到，并且具有在SDK的环形部分中的横向传送洗涤液的装置(13)；带有脱水装置的下管件(18-2)，所述的脱水装置安排在从解吸区吸收再生的吸着剂的并且与向解吸区回输转送液体的旁路系统(18-1)连接的容器(3-2)的下部；由引出洗提液的脱水系统(11)构成的，在横向混合冲洗液的装置(13)的上方安排在SDK(3)的解吸分支的下部区域中的，并且借助于管线和电磁阀经洗提液循环的容器(35)和泵(36)与供给解吸用的氯化锂的管件(15)的循环回路相连接。
9.如权利要求7或8所述的设备，其特征在于，此外，带有泵(14)的横向混合冲洗液的装置(13)借助于管线和电磁阀在其入口管件和其出口管件上与脱水部件连接，所述的脱水部件安排在柱的供给洗涤水的管件(12)的高度上，安装在脱水部件之间，在此所述的泵与脱水部件这样地连接使之有通过脱水部件的可逆的液体循环的可能性。
10.如权利要求7～9中任一项所述的设备，其特征在于，在为分选再生的吸着剂和为其向SDK(3)的吸着区中的供给的容器(3-1)中安排附加的脱水部件，所述的脱水部件安排在传送用过后盐液去分选的管件(4)的上方，并且与流出用过的盐液的管件(5)连接。
11.如权利要求7～10中任一项所述的设备，其特征在于，在用于从SDK(3)的解吸区接收再生的吸着剂的容器(3-2)中安装一个脱水部件，所述脱水部件与引出转化的溶液的下管件(18-2)直接地或者借助于从再生的吸着剂的接收容器(3-2)向解吸区回输转化溶液的旁路系统(18-1)连接；脱水部件与引出转化溶液的上管件(19)连接，并且与向解吸区回输转化溶液的管件(16)连接。
全文摘要
本发明涉及从盐液获得氯化锂的方法和实施此方法的设备。从盐液用选择性吸着提取获得氯化锂的方法的核心在于借助于解吸溶液和在循环运行中获得的浓度为10kg/m
文档编号B01D61/44GK1558871SQ01823738
公开日2004年12月29日 申请日期2001年10月25日 优先权日2001年10月25日
发明者亚历山大·雷布瑟夫, 亚历山大 雷布瑟夫, 季塔连科, 瓦列里·季塔连科, 缅热尔斯, 拉里莎·缅热尔斯, 娅 科楚帕罗, 纳塔利娅·科楚帕罗, 伊丽莎白·古施娜, 白 古施娜, 卢德米拉·谢里科娃, 拉 谢里科娃, 彼德·申卡连科, 申卡连科, 苏达列夫, 谢尔盖·苏达列夫, 涅姆科夫, 尼古拉·涅姆科夫 申请人:华欧技术咨询及企划发展有限公司