回收稀土金属的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于回收 Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho, Er，Tm， Yb，Lu中的至少一种稀土金属（REM)的方法。
【背景技术】
[0002] 当今社会，稀土金属（即 Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho, Er，Tm， Yb，Lu)越来越重要。因此，寻找从各种资源中提取稀土金属的改进方法的需求增加，例如， 从永磁体中，特别是含Nd的磁体，诸如钕铁硼-磁体，从电池中（如含AB5的阴极，其中A 是镧，铈，钕和/或镨，B是镍，钴，锰和/或铝），从薄膜，照明设备和显示器中，从矿石，来自 矿石的稀土精矿中提取。
[0003] 稀有金属可以是金属的形式，但通常是氧化物，例如La203, Ce02, Pr60n，Nd203， Sm20 3,Eu203, Gd203, Tb407, Dy203,Ho203, Er203, Tm203, Yb203,Lu203,和 Y203〇
[0004] 发明目的
[0005] 本发明的目的是提供从含有 Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho, Er， Tm，Yb，Lu的这些金属中的至少一种的原料中回收至少一种稀土金属的方法。
[0006] 本发明的另一个目的是从含Nd/Dy的磁体中回收Nd和/或Dy。
【发明内容】
[0007] 至少一个上述目的可通过下述方法满足，一种用于回收Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm， Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho, Er，Tm，Yb，Lu中的至少一种稀土类金属（REM)的方法，该方法包括 以下步骤：
[0008] a)提供支撑盐熔体的坩埚；
[0009]b)提供一种盐熔体，由以下组成（重量％ ):
[0010] -60-99的氯化物盐的组合物，其由至少两个选自由锂，钠，钾，铷，铯，纺，铍，镁， 钙，锶，钡，和镭的氯化物组成的组中的金属氯化物组成，
[0011] -1-30 的 A1C13，和
[0012] -任选0-10的卤化物，额外的氯化物，硫化物和/或氧化物；
[0013] c)在加热之前或之后，向坩埚中提供含的源形成盐熔体，所述含的源包括 选自下组中的至少一种稀土金属：Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho,Er，Tm， Yb 和 Lu ;
[0014] d)使作为氯化物供体的所述氯化铝与含REM的源的至少一种稀土金属反应，以形 成溶解在所述盐熔体中的至少一种稀土金属氯化物；
[0015] e)任选地通过随其消耗而阶段性地或者连续地加入八1(：13或者通过在所述盐熔体 中原位形成A1C13来维持A1C1 3水平；
[0016] f)回收所述的至少一种REM，优选通过电解所述盐熔体和选择性地电沉积至少一 种 REM〇
[0017] 从而可以回收下组中的至少一种稀土金属：Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd， Tb，Dy，Ho, Er，Tm，Yb 和 Lu。
[0018] 所述盐熔体优选在保护气氛下加热，合适的是氩。所述气氛也可以是氮气。此外， 氯气也可以混合到所述氮气或氩气中。
[0019]盐成分
[0020] 对于至少两种氯化物盐的给定盐组合，优选的是所述盐的含量在所述盐组合的最 低共晶点的± 10重量％内，更优选在±5重量％内，最优选在± 1重量％内。然而，也可以 使用其它含量，只要在电解过程中所述盐组合的液相线温度比操作温度低至少50°C ;优选 比操作温度低100 °C。
[0021] 优选所述盐组合物包含下组中的至少两种：氯化钠，氯化钾，氯化锂，和氯化钙，优 选下组的至少三种：氯化钠，氯化钾，氯化锂，和氯化钙。
[0022] 在优选的实施方案中，所述至少一种氯化物盐（chloride salt)的组合物包含： 按至少一种氯化物盐的重量％计，3-20的氯化钠，30-70的氯化钾，20-60的氯化锂，优选 5-15的氯化钠，40-60的氯化钾，30-50的氯化锂，更优选7-12的氯化钠，45-55的氯化钾， 35-45的氯化锂。
[0023] 在一个替代实施方案中，所述至少一种氯化物盐的组合物包含：按至少一种氯化 物盐的重量％计，10-50的氯化钠，2-20的氯化钾，50-80的氯化钙；优选25-35的氯化钠， 3-10的氯化钾，60-75的氯化钙。
[0024] 在一个替代实施方案中，所述至少一种氯化物盐的组合物包含：按至少一种氯化 物盐的重量％计，5-20的氯化钠，20-40的氯化锂，40-70的氯化钙；优选7-15的氯化钠， 25-35的氯化锂，50-60的氯化钙。
[0025] 在一个替代实施方案中，所述至少一种氯化物盐的组合物包含：按盐组合物的重 量％计，35-65的氯化钾，20-50的氯化锂，5-20的氯化钙；优选45-55的氯化钾，30-40的氯 化锂，10-15的氯化钙。
[0026]馆剂（flux)
[0027] 所述熔剂是三氯化铝。熔剂可以在形成所述盐熔体之前或之后加入。其可以随着 消耗逐步加入。在一种实施方案中，至少一部分至最多全部的三氯化铝通过所述盐熔体中 的氯离子与铝阳极反应而原位产生，优选所述铝阳极是在坩埚的底部的铝熔体。
[0028] 含REM的源
[0029] 在提供给坩埚之前，所述含REM的源可经过粉碎和/或研磨和/或球磨。粉碎和 /或研磨和/或球磨后的含REM的源可以在提供给该坩埚之前造粒。
[0030] 所述含REM的源可以是，例如：
[0031] _永磁体，特别是含Nd和/或Dy的磁体，优选钕铁硼-磁体，其中钕可由镝部分置 换。所述磁体可以涂覆有金属锌，镍，镍+镍，铜+镍，镍+铜+镍，金。这些涂层可在电解 过程中有选择地电沉积。所述磁体也可以包括其它金属，例如铌和钴。这些金属可以在电 解过程中有选择地电沉积。
[0032] -电池，优选含有AB5的阴极，其中A是镧，铈，钕和/或镨，而B是镍，钴，锰和/或 铝；
[0033] -薄膜；
[0034] _照明设备和显示器；
[0035] -矿物；
[0036] -来自矿物的稀土精矿。
[0037] 稀土氧化物是特别合适的，例如下组的稀土氧化物：La203,Ce02, Pr60n，Nd203， Sm 203, Eu203, Gd203, Tb407, Dy203, H〇203, Er203, Tm203, Yb203, Lu203,和 Y203〇 特另lj感兴趣的是那 些含Dy，Nd，Pm，Sm，Ho, Er，Tm，Yb和Lu中至少一个的源。目前最感兴趣的回收元素是镝 0)y)和钕（Nd)，因为这些元素可能在永久磁体中具有高的含量。
[0038] 根据一个优选的实施方式，洋底结节矿不作为含REM的源，因为所述原料通常具 有非常低的稀土氧化物含量，还因为它们含有大量的如Mn，Fe及Ni的碱性金属。
[0039]
[0040] 熔剂氯化铝的作用是作为氯化供体溶解稀土金属氧化物和/或稀土金属，而成为 在所述盐熔体中稀土金属氯化物。依据哪种稀土氧化物或金属存在于待溶解的所述源中， 可以形成下面的氯化物：LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, SmCl3,EuC13, GdCl3, TbCl3, DyCl3,HoC13， ErCl3, TmCl3, YbCl3,LuC13,和 YC13。
[0041] 当三氯化铝溶解稀土金属氧化物时，铝会形成氧化铝。当三氯化铝溶解稀土金属 时，会释放A1金属，其具有高度反应性，并因此可能与所述盐熔体中的其它可还原的氯化 物发生反应。
[0042] 在一个实施方案中，所述溶解步骤d)在所述回收步骤d)之前进行。然而，如下 面将要描述的，它们可以在不同的实施例中部分地或完全地重叠，特别是与液体铝阳极的 使用相关。为溶解含REM的源，所述盐熔体在高温下通常保持约2至约10小时，优选3-8 小时，更优选4-8小时。所述含REM的源的量优选使得"熔剂" / "源中的REM"的重量比为 0. 1-3,优选0.2-2. 0,更优选0.3-1. 0,最优选0.4-0. 6。温度应低于1000°C，更优选低于 900°C。为了达到最佳的经济性，溶解过程中，温度优选为550-700°C，更优选580-650°C。