一种超低氧稀土合金和用途的制作方法

本发明涉及优质金属材料制造领域，具体地说是一种超低氧稀土合金和用途。

背景技术：

目前国内稀土金属执行标准(如GB/T 4153-2008等)对稀土金属产品的纯净度要求不高，相对宽泛，尤其是对氧含量不加控制，无法满足装备制造用金属材料对稀土金属添加剂的质量要求，从而导致性能不稳定、负面作用凸显等问题。因此，发明一种超低氧稀土合金用作装备制造用钢、镁合金、铝合金以及磁性材料的添加剂至关重要。

具体而言，目前稀土金属产品的国家标准中主要强调Mg、Zn、Pb、Fe、C等杂质元素的含量，而这些微量元素在钢的危害性不大，有的甚至是钢中主元素；反之，对金属材料影响较大的氧元素在目前的稀土金属标准及商业化产品中并没有规定，从而导致，稀土金属产品的纯净度只片面地注重Mg、Fe、C等杂质元素的控制，而忽略了氧含量控制。并且，目前商业化稀土产品完全是在开放的与空气接触的环境下进行电解和凝固的，因此稀土金属中的氧含量常常高达0.1％以上甚至更高，氧一般和稀土化合形成稀土氧化物，这部分稀土氧化物在添加到钢等金属材料中时，就会以夹杂物的形式存在，从而恶化材料的性能。因此，从稀土金属及合金产品的角度而言，如何更有效地降低其中的氧含量，对提升稀土金属产品的质量至关重要。

从制备工艺角度而言，现有的高纯稀土金属制备工艺是以稀土氧化物或氧化物氟盐作为原料，通过电解的方法制备出液态稀土金属，进而将稀土金属凝固成块状而走向商品化。稀土金属中的氧含量控制已经很难，比如目前商业级2N或3N纯度的高纯稀土金属中的氧含量常常高达数百甚至上千个ppm，而要想使稀土金属中的氧含量控制到200ppm以下，需要核心关键技术方能实现。而相对于稀土金属，稀土合金的氧含量控制难度更大，稀土合金是采用稀土金属，与一定比例的铁、硅、镁、铝等混合后经熔炼或烧结而成。稀土合金制备过程是一个稀土金属与铁、硅、镁、铝等混合熔炼或烧结的过程，由于稀土金属和铁、硅、镁、铝等母料中氧含量的控制不易，从而导致所得稀土金属、乃至最终的稀土合金中的氧含量极高。并且，稀土合金的制备过程多采用中频感应炉、真空感应炉或其他高温熔炼设备进行熔炼，熔炼本身即是一个与空气或外界环境接触的过程，熔炼过程中又常常导致稀土合金中的氧含量较原材料而言进一步升高，因此将稀土合金中的氧含量控制在200ppm以内的难度要远高于控制稀土金属中的氧含量。因此，开发出超低氧含量的稀土合金，并应用与钢铁和有色结构材料的添加剂对于我国钢铁工业以及先进制造的的发展是至关重要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种超低氧稀土合金和用途，为装备制造与优质钢铁、铝、镁合金、磁体等金属材料提供添加剂，稳定提升装备制造用金属材料的性能，避免稀土添加剂在材料中产生夹杂物粗大、恶化性能等负面作用。

基于此目的，本发明的技术方案是：

一种超低氧稀土合金，按重量百分比计，稀土合金中的稀土金属元素含量为5％～95％，氧含量O≤0.010％。

所述的超低氧稀土合金，稀土合金中的稀土金属为镧、铈、镨、钕单一金属或两种以上金属任意比例的混合物。

所述的超低氧稀土合金，稀土合金为稀土金属与铁、硅、镁、铝中一种或两种以上金属的混合物。

所述的稀土合金，按重量百分比计，稀土合金中的氧含量优选为O≤0.007％。

所述的稀土合金，按重量百分比计，稀土合金中的氧含量优选为O≤0.005％。

所述的稀土合金，按重量百分比计，稀土合金中的氧含量优选为O≤0.003％。

所述的稀土合金，该稀土合金采用高纯电解稀土金属和铁、硅、镁、铝元素按比例混合后，通过真空感应电炉VIM熔炼提纯制备，包含如下步骤：

1)以稀土氧化物或稀土氯化物为原材料，采用电解方法，制备高纯度稀土金属镧、铈、镨、钕单质或两种以上混合物；

2)将块状或粉状高纯度稀土金属与铁、硅、镁、铝中一种或两种以上按比例混合，配置成不同比例的稀土合金散料；

3)将稀土合金散料放置到真空感应熔炼炉中进行熔炼，熔炼过程中对稀土金属与铁、硅、镁、铝原材料中的杂质进一步提纯，浇注制备成高纯低氧稀土合金。

所述的超低氧稀土合金的用途，所述的超低氧稀土合金用作连铸或者模铸优质的结构钢、合金钢、特殊钢、铝合金、镁合金或磁体的添加剂。

本发明的设计思想是：

本发明设计并制备一种具备超低氧含量的稀土合金，其可作为装备制造金属材料添加剂，极大地提升装备制造用金属材料的性能。控制稀土金属与稀土合金中的氧含量O<0.010％。制备的超低氧稀土合金用作连铸或者模铸优质结构钢、合金钢、特殊钢(具有特殊的化学成分、采用特殊的工艺生产、具备特殊的组织和性能、能够满足特殊需要的钢类)，以及铝合金、镁合金、磁体等金属材料的添加剂。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明所制备稀土合金的产品质量，与传统采用电解方法、熔炼或烧结方法所制备的稀土合金相比，本发明稀土合金的纯净度大幅提升，在GB/T 4153-2008标准中稀土金属最高质量要求的基础上，进一步控制了氧含量。该超低的氧含量的稀土合金在铝、镁、钢、磁性材料等金属材料中进行应用时，可以减少大块非金属夹杂物的产生，大幅提升材料性能。例如：韧塑性、强度和磁能级等。

2、本发明产品覆盖范围广，不但可以制备超低氧单一稀土金属、混合稀土金属，而且可以制备稀土金属与铁、硅、铝、镁等金属的合金，氧含量均小于0.010％。

总之，本发明提出了高于国标要求的高纯净稀土合金产品。这类超低氧稀土合金作为添加剂应用于金属材料制备时，可以避免产生夹杂物粗大、材料性能波动，保证金属材料性能的稳定提升。

附图说明

图1(a)为采用本发明超低氧产品制备的钢中的夹杂物图。

图1(b)为市售稀土合金制备的钢中的夹杂物图。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明超低氧稀土合金，按重量百分比计，稀土合金中的稀土金属元素含量为5％～95％，氧含量O≤0.010％。稀土金属元素为镧、铈、镨、钕单一金属或这四种金属任意比例的混合物，稀土合金为稀土金属与铁、硅、镁、铝中一种或几种金属的混合物。

按重量百分比计，稀土合金中的氧含量优选为O≤0.007％、更优选O≤0.005％、进一步更优选O≤0.003％。氧含量降低后，稀土合金中的大尺寸夹杂物大幅度减少，稀土合金自身稳定性提高，在钢、有色金属或磁性材料中作为添加剂使用时，更用以控制上述材料的纯净度，提升强度、韧塑性、磁能级等。

上述超低氧稀土合金的制备方法，包含如下步骤：

1)电解步骤：采用稀土氧化物或稀土氧化物氟盐作为原材料，利用电解方法将稀土金属还原成熔融状态，制备超低氧稀土金属，该稀土金属为镧、铈、镨、钕单一金属或几种金属的任意比例混合物。

2)熔炼或烧结步骤：电解得到的稀土金属与高纯净、超低氧(一般O≤0.005％，重量百分比)铁、硅、镁、铝金属按一定比例混合后经感应炉熔炼制备成合金。或将超低氧稀土金属粉末与超低氧铁、硅、镁、铝金属粉末均匀混合后，在高温高压下进行烧结，制备成超低氧稀土合金。

为了使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例和附图进行详细描述。

产品例1——超低氧稀土铁合金(Ce-Fe合金)

本实施例采用稀土氧化物氟盐为原材料，经过电解制备生产超低氧稀土铈金属，然后与纯铁进行混合，经真空感应炉进行熔炼，具体成分如表1所示。

表1本发明实施例制备的超低氧稀土铁合金主要成分(余量为其他杂质元素)

产品例2——超低氧稀土铁合金(La-Ce-Fe合金)

本实施例采用稀土氧化物氟盐为原材料，经过电解制备生产超低氧稀土镧铈混合金属，然后与纯铁进行混合，经真空感应炉进行熔炼制备成稀土铁合金，具体成分如表2所示。

表2本发明实施例制备的超低氧稀土铁合金主要成分(余量为其他杂质元素)

产品例3——超低氧稀土铁合金(Nd-Fe合金)

本实施例采用稀土氧化物氟盐为原材料，经过电解制备生产超低氧稀土钕金属，然后与金属铁进行混合，经真空感应炉进行熔炼制备成稀土钕合金，具体成分如表3所示。

表3本发明实施例制备的超低氧稀土铁合金主要成分(余量为其他杂质元素)

产品例4——超低氧稀土铁合金(Nd-Fe合金)

本实施例采用稀土氧化物氟盐为原材料，经过电解制备生产超低氧稀土钕金属，然后与少量金属铁进行混合，经真空感应炉进行熔炼制备成稀土钕合金，其成分接近纯Nd，具体成分如表4所示。

表4本发明实施例制备的超低氧稀土铁合金主要成分(余量为其他杂质元素)

产品例5——超低氧稀土硅合金(La-Ce-Si合金)

本实施例采用稀土氧化物氟盐为原材料，经过电解制备生产超低氧稀土镧铈混合金属，然后与金属硅进行混合，经真空感应炉进行熔炼制备成稀土硅合金，具体成分如表5所示。

表5本发明实施例制备的超低氧稀土硅合金主要成分(余量为其他杂质元素)

产品例6——超低氧稀土铝合金(La-Ce-Al合金)

本实施例采用稀土氧化物氟盐为原材料，经过电解制备生产超低氧稀土镧铈混合金属，然后与金属铝进行混合，经真空感应炉进行熔炼制备成稀土铝合金，具体成分如表6所示。

表6本发明实施例制备的超低氧稀土铝合金主要成分(余量为其他杂质元素)

产品例7——超低氧稀土镁合金(La-Ce-Mg合金)

本实施例采用稀土氧化物氟盐为原材料，经过电解制备生产超低氧稀土镧铈混合金属，然后与金属镁进行混合，经真空感应炉进行熔炼制备成稀土镁合金，具体成分如表7所示。

表7本发明实施例制备的超低氧稀土铝合金主要成分(余量为其他杂质元素)

产品例8——超低氧稀土铁合金(Pr-Nd-Fe合金)

本实施例采用稀土氧化物氟盐为原材料，经过电解制备生产超低氧稀土镨钕混合金属，然后与金属铁进行混合，经真空感应炉进行熔炼制备成稀土铁合金，具体成分如表8所示。

表8本发明实施例制备的超低氧稀土铁合金主要成分(余量为其他杂质元素)

产品例9——超低氧稀土铁硅铝镁合金(La-Ce-Fe-Si-Mg-Al合金)

本实施例采用稀土氧化物氟盐为原材料，经过电解制备生产超低氧稀土镧铈混合金属，然后与金属铁、硅、镁、铝进行混合，经真空感应炉进行熔炼制备成稀土铁硅镁铝合金，具体成分如表9所示。

表9本发明实施例制备的超低氧稀土铁硅铝镁合金成分(余量为其他杂质元素)

对比例1——Ce-Fe合金在钢中的应用效果

采用本发明制备的实施例例1中的超低氧Ce-Fe合金与市售Ce-Fe合金作为在Q345钢中的添加剂，对钢铁材料进行纯净化和超细化处理，所采用的两类稀土合金的成分如表10所示。

表10本发明实施例1与市售稀土合金的成分对比(余量为其他杂质元素)

将上述两种稀土合金分别加入冶炼条件和纯净度相同的两炉Q345钢水中，钢水初始氧含量O＝25ppm，硫含量S＝0.006wt％。两类稀土合金的加入量均为0.04wt％，对最终经稀土合金处理的两炉钢水进行全氧含量和夹杂物对比如表11所示。

表11本发明产品例1与市售稀土合金在钢中作用效果对比

由表11可见，本发明所制备的稀土合金加入到钢水中，钢水中全氧含量由25ppm降低到15ppm，而对比例购买的市售地纯净度高氧含量稀土合金加入到钢中后，钢中氧含量仅从25ppm降低到24ppm。可见，本发明制备的稀土合金对钢水纯净化的作用更强。而对夹杂物的评级结果显示，本发明制备的稀土合金在钢中应用后，A类、B类和Ds类夹杂物都远小于对比例中的夹杂物级别，从而可知，本发明的超低氧稀土合金对提高钢的性能和质量大有裨益。

图1(a)-图1(b)为本对比例中夹杂物的对比图，从中可以明显可见，本发明对细化夹杂物和球化夹杂物的效果明显，对提高钢的性能具有较大贡献。

实施例结果表明，本发明所述的超低氧稀土合金用作连铸或者模铸优质的结构钢、合金钢、特殊钢、铝合金、镁合金或磁体的添加剂。