专利名称：一种pvc用稀土热稳定剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种PVC用稀土热稳定剂及其制备方法，属于PVC热稳定剂领域。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)作为五大通用塑料之一，其最大的缺点在于其在加工过程中的热稳定性较差。因此在其加工过程中须加入热稳定剂。传统热稳定剂有铅类、金属皂类、锡类和钙/锌类稳定剂等。然而铅盐存在重金属污染，越来越多的地方已经禁用铅盐；锡类稳定剂加工时有异味；韩/锌类稳定剂的热稳定效率不稳定。稀土类热稳定剂是近年来发展起来的一种塑料稳定剂，具有良好的长期稳定性，毒性低，而且还具有偶联、增韧、增塑的功能，因此稀土类热稳定剂有广阔的发展前景。而且我国是稀土大国，稀土资源丰富，在稀土类热稳定的研究中占有优势。香豆素及其衍生物在碱性条件下开环后的产物是有机弱酸盐，因此易于与稀土反应；同时开环后的有机弱酸盐有多种官能团，对PVC的热稳定也能起到一定作用，因此在单独使用时不论其短期还是长期热稳定性均优于传统稀土热稳定剂硬脂酸稀土。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种PVC用稀土热稳定剂及其制备方法，本发明利用芳香族有机酸稀土作为PVC热稳定剂，具有很好的长期热稳定性，同时具有毒性低和带有芳香气味的优点，拥有非常好的应用前景。为解决上述问题，本发明采用如下技术方案:
本发明提供了一种PVC用稀土热稳定剂，所述的PVC用稀土热稳定剂为采用香豆素或其衍生物为原料制备而成的芳香族有机酸稀土热稳定剂，稀土的质量占稳定剂总质量的25%-55%。本发明同时提供了一种所述的PVC用稀土热稳定剂的制备方法:
(1)将1.4^5.0g香豆素或其衍生物置于30ml、重量浓度>10%的碱金属的氢氧化物溶液中，在6(T80°C下保温8 12h得酚酸盐溶液；
(2)将(I)中所得酚酸盐溶液的pH用稀无机酸调至5.5^8.0，在不断搅拌下向上述溶液中加入浓度为0.5^1.9mol/L的稀土盐溶液6 40ml ;或在调酚酸盐的pH至6.(T8.0后，在不断搅拌下将酚酸盐溶液缓慢滴加入稀土溶液中；反应的温度控制在20°C 60°C，反应
1.5 3.0h，然后抽滤、醇洗3 4次、水洗3 4次，在45飞(TC条件下烘干，研碎即得成品。所述香豆素衍生物为4-羟基香豆素或6-甲基香豆素中的任意一种。
稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐或钇中的一种或一种以上的混合物。所述稀土盐溶液为稀土硝酸盐、稀土氯化物或稀土硫酸盐溶液中的一种或一种以上的混合盐溶液。本发明采用价格低廉的香豆素或其衍生物为原料，反应条件温和，成品为黄绿色粉末，对PVC有很好的长期热稳定性能，且有芳香气味，低毒，有很好的应用前景。香豆素及其衍生物在碱性条件下开环后的产物是有机弱酸盐，因此易于与稀土反应；同时开环后的有机弱酸盐有多种官能团，对PVC的热稳定也能起到一定作用，因此在单独使用时不论其短期还是长期热稳定性均优于传统稀土热稳定剂硬脂酸稀土。本发明的优点:
(I)香豆素及其衍生物是一类口服抗凝药物。用香豆素及其衍生物作为原料，毒性低，制成的产品具有芳香气味。(2)本发明的制备方法简单易行，整个过程的反应条件比较温和，香豆素及其衍生物开环后的全部反应都可在常温下进行，节约了大量的能源和成本。(3)本发明中所制得的产品性能优异，单独使用时相比硬脂酸稀土可大大延长PVC的热稳定时间，且与其他种类的稳定剂共用时具有良好的协同作用。(4)本发明中所得产品低毒，无铅、镉，抗硫化污染，而且有很好的增艳、增塑、偶联效果。
具体实施例方式实施例1
(I)香豆素开环:取2.9g香豆素加入30ml、10% (质量分数)的氢氧化钠溶液中，放置在恒温70°C的烘箱内6h，香豆素即开环生成邻羟基肉桂酸盐。(2)在搅拌的条件下向邻羟基肉桂酸盐溶液中加入稀硝酸调节pH至5.5飞.0。在60°C、不断搅拌的条件下缓慢向其中滴入浓度为1.35mol/L的硝酸镧溶液7.4ml，反应2.5h后经抽滤、醇洗3 4次、水洗3 4次，在45飞(TC条件下烘干，研碎即得成品。实施例2
(I)香豆素开环:取4.3g香豆素加入30ml、10% (质量分数)的氢氧化钠溶液中，放置在恒温80°C的烘箱内6h，香豆素即开环生成邻羟基肉桂酸盐。(2)在搅拌的条件下向邻羟基肉桂酸盐溶液中加入稀盐酸调节pH至6.5^8.0。(3)取30ml浓度为0.60mol/L的氯化镧溶液，然后在常温下将步骤(2)中的邻羟基肉桂酸盐溶液缓慢滴入硝酸镧溶液中，不断搅拌，反应2h后经抽滤、醇洗31次、水洗31次，在45飞(TC条件下烘干，研碎即得成品。实施例1和实施例2制备的产品与其它热稳定剂的热稳定性能对比:
测定方法如下:
刚果红实验:将2.5gPVC粉末与0.1g热稳定剂混匀后装入试管中，试管口塞上一个下方挂有刚果红试纸的塞子，刚果红试纸下方距PVC物料上边缘2cm。将试管放入油浴锅中使试管中的PVC物料的上表面与油的上表面平行，油温为180°C。记录刚果红试纸变蓝的时间为静态热稳定时间，测试结果见表I。表I几种热稳定剂的热稳定时间比较
权利要求
1.一种PVC用稀土热稳定剂，其特征在于:所述的PVC用稀土热稳定剂为采用香豆素或其衍生物为原料制备而成的芳香族有机酸稀土热稳定剂，稀土的质量占稳定剂总质量的25%-55%。
2.按权利要求1所述的PVC用稀土热稳定剂的制备方法，其特征在于: (1)将1.4^5.0g香豆素或其衍生物置于30ml、重量浓度>10%的碱金属的氢氧化物溶液中，在6(T80°C下保温8 12h得酚酸盐溶液； (2)将(I)中所得酚酸盐溶液的pH用稀无机酸调至5.5^8.0，在不断搅拌下向上述溶液中加入浓度为0.5^1.9mol/L的稀土盐溶液6 40ml ;或在调酚酸盐的pH至6.(Γ8.0后，在不断搅拌下将酚酸盐溶液缓慢滴加入稀土溶液中；反应的温度控制在20°C 60°C，反应1.5 3.0h，然后抽滤、醇洗3 4次、水洗3 4次，在45飞(TC条件下烘干研碎即得成品。
3.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述香豆素衍生物为4-羟基香豆素或6-甲基香豆素中的任意一种。
4.按权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于:稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐或钇中的一种或一种以上的混合物。
5.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于:稀土盐溶液为稀土硝酸盐、稀土氯化物或稀土硫酸盐溶液中的一种或一种以上 混合盐溶液。
全文摘要
本发明公开了一种PVC用稀土热稳定剂及其制备方法，该热稳定剂主要成分为芳香族有机酸稀土。稀土的质量占稳定剂总质量的25%-55%。制备该稳定剂的主要原料为香豆素或其衍生物和稀土盐类，制备方法为首先使香豆素或其衍生物开环生成酚酸盐，经调pH后加入稀土盐溶液反应，然后抽滤，醇洗，水洗，烘干得到产物。本发明中采用价格低廉的香豆素或其衍生物为原料，反应条件温和，成品为黄绿色粉末，对PVC有很好的长期热稳定性能，且有芳香气味，低毒，有很好的应用前景。
文档编号C07C51/41GK103087445SQ201310018069
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月18日 优先权日2013年1月18日
发明者柳召刚, 李梅, 王海鸥, 段成, 胡艳宏, 王觅堂 申请人:内蒙古科技大学