含有钪及稀土稳定的氧化锆陶瓷废料中分离回收钪的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种从含有钪及稀土稳定的氧化锆陶瓷废料中分离回收钪的方法。
【背景技术】
[0002] 含稀土特别是含钪稳定的氧化锆陶瓷，具有硬度高，导电，输送氧等功能，广泛应 用于固体燃料电池，氧传感器、人造宝石等，从含钪的陶瓷废料中回收有价元素钪、稀土、 锆，实现二次资源的回收，达到节能减排、循环利用的目的，符合国家可持续发展的产业政 策。我国锆英砂每年大量进口，达到80万吨/年，已成为全球最大的锆化合物制造国。人 造宝石的废料(含ZrOjPY203)每年有400-600吨废料，固体燃料电池及传感器陶瓷废料(含 Zr02,Ce02,Y203和Sc203)，每年达到10-20吨，其中钪是重要的战略元素，氧化钪是一种稀 散稀土元素，量少、价高，在许多领域应用，如钪钠节能灯，轻质高强铝合金，太阳能电池等。 含钪稳定的氧化锆，用于导电输氧，作为燃料电池的电解质关键材料及氧传感器材料，是21 世纪最重要的新能源材料，固体燃料电池消耗氧化钪高达5-10吨/年，预计未来5年，消耗 率高达20吨，其固体燃料电池电解质主要在中国生产，包括陶瓷粉，陶瓷片生产中产生大 量的边角料、废品料及燃料电池设备生产维修产生的废片，需要回收其中的钪锆稀土等元 素，以实现资源的循环利用。人工宝石中Zr02& 75~95%，稀土如Y203占5-25%，，固体燃 料电池（S0FC)电解质片中Zr02& 86-94%，Sc203占5-12%，Ce02& 1-2%。该陶瓷材料经高 温1200-1600°C烧结，很难用一般盐酸，硫酸，硝酸溶解。
[0003]目前国内从含稀土的废锆陶瓷料中回收稀土锆的方法，主要采用碱熔法，如CN201410205377. 0、CN201210143905. 5,CN200810073501. 7,专利，通过二段共融烧结，再 经水洗，酸溶，过程存在高温反应，能源消耗大，分布沉淀，锆与稀土分离不彻底，回收产品 纯度不高。CN201310494964. 1中采用盐酸+硫酸+硼酸盐溶解，虽有钪的回收，但过程在 200-230°C高温下溶解，多级沉淀，涉及步骤繁多，多种试剂，分离收率及纯度不高，该工艺 过程长，回收的钪锆纯度不高，高温过程能源消耗大。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种含有钪及稀土稳定的氧化锆陶瓷废料 中分离回收钪的方法。
[0005] 为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为： 所述含有钪及稀土稳定的氧化锆陶瓷废料中分离回收钪的方法包括如下步骤： (1) 将所述陶瓷废料用破碎机粉碎至200目以下，得到废料陶瓷粉； (2) 将废料陶瓷粉按固液比1:3 - 8的比例用酸溶解，得溶解液； (3) 将溶解液过滤，得滤液(含锆)和滤渣(含钪及稀土)，实现钪、稀土与锆的分离；将滤 液浓缩后加入氯化钾，结晶出锆氟酸钾，回收锆，锆氟酸钾可以作为产品出售，余液不排放， 可下次循环利用；将滤渣水洗后经碱溶液转化处理，然后加入酸溶解，控制酸度为〇. 2N- 4N，得到含钪及稀土的酸溶液； (4)用有机溶剂萃取含钪及稀土的酸溶液，得到含有钪的有机相和含稀土的萃余液， 实现了钪与稀土分离，将萃余液碱中和回收稀土；负载有机相经洗涤后经碱液反萃回收钪； 将回收的稀土和钪经灼烧后得到稀土氧化物（> 99%)和氧化钪（> 99%)，进一步精制，可获 得高纯的氧化物。
[0006] 其中，步骤（2)所述酸为HF和H2S04中的任意一种或两种酸的混合物，酸的体积百 分比浓度为10%-40%。
[0007] 步骤（3)所述碱溶液是体积百分含量为5%-30%的NaOH溶液，碱溶液转化处理条 件为：时间为〇. 5h-2h，温度为50°C-80°C。步骤（3)所述酸为HC1、H2S0^HN03。
[0008] 步骤（4)所述将萃余液碱中和回收稀土是将萃余液经碱中和至pH为1一2,然后加 入草酸沉淀稀土，再将得到的沉淀物洗涤压干后于l〇〇°C- 300°C条件下烘干，得到回收的 稀土；将回收的稀土经800°C-950°C灼烧后得到稀土氧化物。
[0009] 步骤（4)所述将负载有机相经碱液反萃回收钪是将碱液反萃得到的碱反物用HC1 溶解，控制pH为1一2,然后加入草酸沉淀钪，得到草酸钪；将草酸钪经800°C- 950°C灼烧 后得到氧化钪。
[0010] 步骤（4)所述有机溶剂萃取的条件如下：萃取剂为P2(l4、P5(l7、TBP中的一种或多种 混合物，稀释剂为煤油；有机相中，萃取剂的体积百分比浓度为10% - 60%，其余为稀释剂煤 油。原料料液的酸度为〇. 2N-6N;萃取相比0/A=l/l-4/1，级数为1-6级；洗涤负载有 机相时洗涤液为酸度为1N- 6N的酸，洗涤液中包含体积占洗涤液总体积1% - 5%的助洗剂 H202，洗涤相比0/A=l/l-8/1，级数为1一6级；所述反萃条件如下：碱液为体积百分比浓度 为5% - 20%的NaOH溶液，反萃相比0/A=l/l-5/1，温度为50°C-80°C。所述洗涤液为HC1 *H2S04。法，锆的收率>95%，钪的 结果表明，采用本发明所述的方收率>90%，其他的稀土收率>90%，产品纯度在99% 以上，本方法操作简单，回收率高，便于规模生产。
[0011] 下面结合原理对本发明作进一步阐述。
[0012] 本发明采用hf/h2so4酸法，直接溶解废料，酸溶同时分离锆，回收原理如下：利用 HF可溶解Zr02，而稀土氧化物到生产相应氟化稀土（REF3)沉淀，从而实现锆与稀土的分离， 反应式如下： Zr02+4HF-ZrF4+2H20 -(1) Sc203+6HF-ScF" +3H20-(2) Y203+6HF- 2YF3 丨 +3H20-(3) REF3不溶于HC1，但可在低温下用稀碱转化成氢氧化物，再用HC1溶解，反应式如下： 发生以下反应：ScF3+3Na0H-Sc(0H)3+3NaF (1) REF3+3Na0H-Re(OH) 3+3NaF (2) Sc (OH) 3+3HCl-ScC13+3H20 (3) Re (OH) 3+3HCl-ReCl3+3H20 (4) 稀土与钪的分离采用溶剂萃取的方法，分离彻底，收率高。
[0013] 发明方法所针对的废料来源于固体燃料电池（S0FC)及氧传感器，包括陶瓷片生产 中混料、压片过程中产生的废料以及设备部件制造，设备维修回收的陶瓷片废料。通过酸浸 分离锆，有机溶剂萃取分离钪与稀土，使资源得到循环利用。本发明方法过程简单、回收率 高、废水排放少、回收成本低、工业利用价值高。操作简单，不需要高温和繁多的试剂，含HF酸水循环使用、不外排，回收锆的产品为锆氟酸钾（K2ZrF6 )，对于大量的废料回收提供了一 种高效、低成本的回收方法。本方法适用于从稀土特别是含有钪的氧化锆陶瓷粉、片的废料 中分离回收钪及稀土。
【附图说明】
[0014] 图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 :X取100克固体燃料电池（S0FC)陶瓷废料，化学成分为含Zr02 91%、Sc203 7%、Ce02 1. 2%、Y203 0. 3%为原料，首先将上述废料粉碎至200目以下，放入塑料王杯中，加入500ml， 30%HF，室温浸泡一晚，过滤滤液