一种银配位聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属-有机配位聚合物材料及其制备和应用，特别是一种银配位聚合 物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 金属有机配位聚合物以其迷人的拓扑结构，以及在催化、发光、气体储存、分子磁 性、离子交换等领域存在的巨大的潜在价值，引起了化学家的关注。针对有机污染物存在自 然分解困难、分解周期较长的缺点，配位聚合物的催化材料应用于有机污染物的降解已经 引起了广泛的关注，并且成为一种绿色、稳定、高效的环境修复方法。除了使用多齿配体和 对称性配体通过共价键来构筑多维空间结构外，也可以利用低维配位聚合物通过非共价键 的分子间弱相互作用力来扩展多维网络，如氢键、共辄以及其它弱相互作用。其中，一些 显著的弱相互作用力，如通过d 1()电子层形成闭合壳层电子配置而形成的亲银作用(Ag· · · Ag)，对银的配位聚合物的形成有重要影响。亲银作用的出现有助于形成特殊的框架结构进 而影响催化反应的进行;诱导强发光性能。因此，系统的研究这些弱作用力对金属配位聚合 物框架的形成和配位聚合物的性质至关重要。通常情况下，金属有机配合物的制备方法多 采用水热法，此方法需要高温高压的环境，反应条件要高，耗能高，时间长，不利于产品的工 业化生产。
【发明内容】
[0003] 基于以上技术分析和存在的问题，本发明提供了一种银配位聚合物及其制备方法 和应用，该银配位聚合物具有热稳定性、荧光性，对有机污染物的降解具有催化作用，技术 方案如下： 一种银配位聚合物，化学式为C24H2QAgN402,以硝酸银、主配体L、辅助配体对苯二甲酸为 原料，蒸馏水为溶剂，采用微波加热回流合成法制备获得，其中L=4,4'_二(吡唑-1-甲基)-联苯，所述配位体结构为三斜晶系，空间群PT，晶胞参数为:a = 8.4155(8)，b = 11.2864 (8)，c = 11.9091(13) Α，α = 82·8370(9)，β= 81.7250(10)，γ = 71.1400(10)°;红外吸 收峰为：3109 cm-S 1569 cm-S 1518 cm-S 1400 cm-S 1281 cm-S 1093 cm-S 1055 cm-S 758 cm-^744 cm-^623 cm-、
[0004] 进一步的，所述银配位聚合物的银中心离子形成的是略微扭曲的五配位四方锥空 间几何构型，配体L侨联银离子形成双核次级单元，因为两个相邻的银原子距离(2.8483(5) A)小于两个银原子半径总和(2.89 A)形成了强烈的亲银作用，将次级单元进一步连接成一 维珍珠型链，一维链通过对苯二甲酸的连接形成首个双节点(4，4)连接的"4，4L10"二维层 状拓扑结构，并通过氢键进一步拓展成三维超分子结构。
[0005] -种银配位聚合物合制备方法包括以下步骤： (1)将硝酸银，配体L，对苯二甲酸和水依次加入单口瓶中，在常温下搅拌溶解，置于微 波反应器中； (2) 在15分钟内升温至100 °C，并在100 °C下回流反应30分钟后，然后梯度降温冷却至 室温，得到无色块状晶体； (3) 将产物过滤并用无水乙醇洗涤除去杂质后置于空气中自然干燥得到该配合物。
[0006] 进一步的，所述硝酸银、4,4'_二（吡唑-1-甲基)-联苯和对苯二甲酸的摩尔比为： 1:1:2〇
[0007] 一种银配位聚合物具有荧光性质，用作发光材料;一锅法制备出的银配位聚合物 在类芬顿条件下对甲基橙有催化降解的效果，用作降解含氮染料废水的催化剂。
[0008] 本发明与现有技术相比，有如下优点： 微波加热制备工艺简单易行，加热迅速均匀，具有自动热平衡性能，不会产生过热现 象，同时利用水溶剂吸收微波进行加热升温，节能高效，利于产品的工业化生产；同时晶体 产率(60%左右)和纯度较高;该银配位聚合物具有较高的热稳定性和特殊的荧光性质，可通 过类芬顿反应降解有机污染物，降解效率较高，可作为一种催化剂，催化降解含氮燃料废 水。本发明不仅有助于对晶体材料的合成进行合理化设计，而且在发光材料及环境保护领 域有着巨大的应用前景。
【附图说明】
[0009] 图1为配位聚合物的X-射线粉末衍射(XRPD)谱图； 图2为配位聚合物的热重分析图； 图3为配位聚合物的环境图； 图4为配位聚合物的连接图； 图5为配位聚合物的拓扑图； 图6为配位聚合物的三维超分子结构图； 图7为配位聚合物配合物和自由配体L的固体荧光光谱； 图8为配位聚合物配合物的催化降解甲基橙实验图。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合附图对本发明做详细说明： 如图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8所示，一种银配位聚合物，学式为C24H2QAgN4〇2， 以硝酸银、主配体L、辅助配体对苯二甲酸为原料，蒸馏水为溶剂，采用微波加热回流制备， 其中L=4,4'_二（吡唑-1-甲基)-联苯，所述银配位聚合物结构为三斜晶系，空间群PT，晶胞 参数为：a = 8.4155(8)，b = 11.2864(8)，c = 11.9091(13) Α，α = 82·8370(9)，β= 81.7250(10)，γ = 71.1400(10)°;红外吸收峰为：3109 cm-S1569 cm-S1518 cm-S1400 cm-^1281 cm-^1093 cm-^1055 cm-^758 cm-^744 cm-^623 cm-、
[0011] -种银配位聚合物的银中心离子形成的是略微扭曲的五配位四方锥空间几何构 型，配体L侨联银离子形成双核次级单元，因为两个相邻的银原子距离（2.8483(5) A)小于 两个银原子半径总和(2.89 A)形成了强烈的亲银作用，将次级单元进一步连接成一维珍珠 型链，一维链通过对苯二甲酸的连接形成首个双节点（4，4)连接的"4，4L10"二维层状拓扑 结构，并通过氢键进一步拓展成三维超分子结构。
[0012] -种银配位聚合物合制备方法包括以下步骤： (1) 将硝酸银，配体L，对苯二甲酸和水依次加入单口瓶中，在常温下搅拌溶解，置于微 波反应器中； (2) 在15分钟内升温至100 °C，并在100 °C下回流反应30分钟后，然后梯度降温冷却至 室温，得到无色块状晶体； (3) 将产物过滤并用无水乙醇洗涤除去杂质后置于空气中自然干燥得到该配合物。
[0013] 一种银配位聚合物制备的方法，所述硝酸银、4，4 二(吡唑-1-甲基)-联苯和对苯 二甲酸的摩尔比为
[0014] -种银配位聚合物具有荧光性质，用作发光材料;一锅法制备出的银配位聚合物 在类芬顿条件下对甲基橙有催化降解的效果，用作降解含氮染料废水的催化剂。
[0015] 实施例1: 1. 一种银配位聚合物备的方法步骤如下： (1) 将17.〇11^硝酸银(0.1 mmo 1),31.4 mg配体L(0 · 1 mmol)，33 · 2 mg对苯二甲酸(0 · 2 mmol)和12 mL水依次加入单口瓶中，在常温下搅拌溶解，置于微波反应器中； (2) 在15分钟内升温至100 °C，并在100 °C下回流反应30分钟后，梯度降温，缓慢冷却 至室温，得到无色块状晶体； (3) 将产物过滤并用无水乙醇洗涤除去杂质后置于空气中自然干燥得到该配合物。
[0016] 2.对制备的银配位聚合物进行表征： (1)粉末衍射表征相纯度 配合物的X-射线粉末衍射(XRPD)谱图如图1所示，其中Simulated是根据配位聚合物的 单晶结构数据通过Mercury软件进行模拟得到的谱图，As-synthesized为配合物在5-50° 的范围内，由X-射线粉末衍射仪测得，用origin软件处理得到的粉末衍射谱图。从图中可 以看出，关键峰的位置相互吻合的非常好，这说明了合成的配合物