为纯相，几乎不含杂质， 也说明该配合物在实验室条件下是稳定存在的。
[0017] (2)热重表征稳定性 为全面表征配合物的热稳定性，我们在氮气气氛下，从室温至800°C以10°C/分钟的温 度梯度进行热重分析，测定了配合物的TG曲线，如图2所示。随着温度升高，配合物表现出两 步失重。第一步从226度到325 °C，失重61.1 %，对应失去的是L配体(理论值是62.1%);第二 步从371°(：到503 °(：，对应有机配体!12丨?&分解，最终残余物25.0%为480(理论值24.6%)。 结果表明配位聚合物在226 °C前是稳定的。
[0018] (3)晶体结构测定 显微镜下选取尺寸合适、形态规则、内部结构无明显裂痕的单晶，用粘合剂粘在一个玻 璃纤维顶部，然后将单晶安装在Bruker Smart 1000 (XD X-射线单晶衍射仪上，经石墨单 色器单色化的Μο-Κα射线（1 = 0.71073 A)，以ω-2θ的扫描速度进行晶体学衍射数据收集。 所有的衍射数据均采用SADABS程序进行半经验吸收校正。数据还原和结构解析分别使用 SAINT和SHELXTL程序完成。晶体结构用直接法解出，先用差值函数法和最小二乘法确定全 部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精 修
(4)图3为该配位聚合物的配位环境图、图4为该聚合物的连接图、图5为该聚合物的拓 扑图、图6为该聚合物的三维超分子结构图。
[0019] 3.应用实施例 (1)荧光性质 我们在室温下测定了配合物和自由配体L的固体荧光光谱，如图4所示。自由配体L在激 发波长为245nm时，在389nm处有强的发射峰，可以推测峰来自η-π*或JT4JT*跃迀。配位聚 合物在激发波长为300nm时，在337nm处有强发射峰，与自由配体比较，发射峰位置发生蓝移 27 nm，这表明配合物中的L配体与银离子配位，形成配体支持的嗜银Ag· · _Ag相互作用，提 高了配合物的刚性，从而减少骨架振动，通过配体发射激发态的辐射衰变减少能量损耗。
[0020] (2)催化性质 Ο.Olmmol的固体催化剂(配合物或硝酸银)和0.04 mmol过硫酸钠混合，加到100毫升的 甲基橙溶液(20 mg/L)溶液中，混合物被放置在一个250毫升的圆底烧瓶中，磁力搅拌，利用 循环恒温水将反应温度控制在40° C左右。在给定的时间间隔，取出3 ml悬浊液，离心分离， 用可见分光光度计在给定波长下分析。在相同条件下，利用等摩尔量的硝酸银做催化剂催 化降解甲基橙，实验结果与配合物催化降解结果比较。降解效率可以表示为变色百分比 (%)，考虑初始和最终的吸光度值，染料溶液在波长496 nm(分别为Co和CT)。
[0021]降解甲基橙的效率可定义如下： %D = [(C0-Ct)/Co] X 100 (1) Co (mg/L)是甲基橙初始浓度，Ct(mg/L)是甲基橙降解反应t (min)后的浓度。
[0022] 催化降解机理如下（2 - 4): Ag^MOCP + S2〇82- - Agn-M0CP + S(V- + S〇42- (2) Agn-M0CP + S2〇82- - Ag^MOCP + 2S(V- (3) azo dye + S〇4* ^ oxidation products (4) 如图5所示，在对照试验中，Na2S208和甲基橙混合物的吸光度非常稳定，没有任何值得 注意的变化，即使反应时间长达110分钟，甲基橙的降解率仅为19.2%，表明Na2S2〇 8和甲基橙 几乎没有反应之间发生，Na2S208单独不能有效降解甲基橙。然而，当将配位聚合物加入到系 统中时，反应发生导致甲基橙的颜色变浅，在第一个30分钟内，甲基橙染料被快速降解， 71.9%的甲基橙染料被氧化。110分钟后，甲基橙的降解效率高于98.4%。由于Ag(I)离子可能 在反应中起关键作用，等量的硝酸银作为催化剂在相同条件下进行实验研究，与配合物的 催化降解效率相比，甲基橙的降解效率较低，只有36.3%。为了直观地揭示催化反应的速率， 我们绘出了（C Q/Ct)随时间变化图，K值是0.0020(1((^0.0041(?)和0.0386(K2)的对照实验， 加配合物的反应速率是加硝酸银的反应速率的10倍。结果表明，该配合物在类似Fenton系 统中，甲基橙有高的催化降解活性。
[0023]以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但发明的保护范围并不局限于此，任何熟 悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在 本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种银配位聚合物，其特征在于:化学式为C24H2QAgN 4〇2，以硝酸银、主配体L、辅助配 体对苯二甲酸为原料，蒸馏水为溶剂，采用微波加热回流合成法制备，其中L=4,4'_二（吡 唑-1-甲基）-联苯，所述银配位聚合物结构为三斜晶系，空间群为PT，晶胞参数为：a = 8.4155(8),b = 11.2864(8),c = 11.9091(13) Α,α = 82.8370(9),β= 81.7250(10), γ = 71.1400( 10)。；红外吸收峰为：3109 cm-S 1569 cm-S 1518 cm-^1400 cm-S 1281 cm-S 1093 cm-^1055 cm-S 758 cm-^744 cm-S 623 cm-、2. 根据权利要求1所述的一种银配位聚合物，其特征在于:所述银配位聚合物的银中心 离子为四方锥空间几何构型，配体L桥联银离子形成双核次级单元，由于银离子间的亲银作 用，将次级单元连接成一维珍珠型链，一维链通过对苯二甲酸的连接形成首个双节点(4，4) 连接的"4，4L10"二维层状拓扑结构，并通过氢键进一步拓展成三维超分子网络。3. -种如权利要求1所述的一种银配位聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 将硝酸银，配体L，对苯二甲酸和水依次加入单口瓶中，在常温下搅拌溶解，置于微 波反应器中； (2) 在15分钟内升温至100 °C，并在100 °C下回流反应30分钟后，然后梯度降温冷却至 室温，得到无色块状晶体； (3) 将产物过滤并用无水乙醇洗涤除去杂质后置于空气中自然干燥得到该配合物。4. 根据权利要求3所述的一种银配位聚合物制备方法，其特征在于:所述硝酸银、4，4 '-二(吡唑4-甲基)-联苯和对苯二甲酸的摩尔比为：i : i : 2。5. -种如权利要求1所述的一种银配位聚合物的应用，其特征在于:所述银配位聚合物 具有荧光性质，用作发光材料;微波一锅法制备出的该聚合物在类芬顿条件下对甲基橙有 催化降解的效果，可用作降解含氮染料废水的催化剂。
【专利摘要】一种银配位聚合物，化学式为C24H20AgN4O2，其以4,4’-二(吡唑-1-甲基）-联苯为主要配体，对苯二甲酸为辅助配体，蒸馏水为溶剂，采用微波加热回流合成法制备，形成了首个双节点的二维“4,4L10”拓扑网络结构，利用元素分析、热重和单晶X-射线衍射仪对其进行了充分表征的同时也对其荧光性质及其对甲基橙染料的降解进行了详细的研究；该银配位聚合物制备工艺简单，晶体产率和纯度高，具有较高的热稳定性和特殊的荧光性质，可通过类芬顿反应降解有机污染物，降解效率较高，可作为一种催化剂，在发光材料及环境保护领域有着巨大的应用前景。
【IPC分类】C02F101/34, C02F101/38, C09K11/06, C07F1/10, C02F1/72, B01J31/22
【公开号】CN105646550
【申请号】
【发明人】赵宏, 尹福军, 许兴友, 陈瑶, 崔广华
【申请人】淮海工学院
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月26日