专利名称：用于羰基硫水解的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于羰基硫水解的方法。
背景技术：
羰基硫(COS)方法广泛存在于以煤、石油、天然气为原料的化工生产过程中，它的存在不仅污染环境，而且会引起后续生产过程中催化剂中毒，产品质量下降，设备腐蚀。水解是脱除COS等有机硫最为实用的方法，其过程方程式为cos+H2O — &s+co2，将有机硫转化为易于处理WH2S,最后转化为S回收。日本专利JP2，002, 224，572公开了一种羰基硫催化剂及水解羰基硫的方法，该催化剂将碳酸钠或碳酸钾负载在Y -Al2O3上，COS水解反应温度为200°C。美国专利USP4，5111，668公开了一种以TW2为载体，至少含一种碱金属、碱土金属作为活性组分的COS水解催化剂，但该催化剂在使用中处理物料COS含量仅为73ppm，且反应温度较高，为200 400°C。中国专利CN1069673公开了一种常温有机硫水解催化剂，它是在球形Y -Al2O3上负载2 5% K2CO3,该催化剂的不足之处是物料COS含量和空速都比较低，分别为1 5mg/ m3 和 2，000hr-1。中国专利CN1134312公开了一种由4 20wt% TiO2和γ -Al2O3组成的有机硫水解催化剂，该催化剂的不足之处是空速仅为1，SOOhr-10中国专利 CN1304781 公开了一种组成为 83 97% γ _Α1203、2 25% K20、0. 12Ba0 的COS水解催化剂，在温度小于150°C，COS含量小于800mg/m3，空速6，000 9，OOOhr"1条件下进行脱硫，COS水解转化率大于95%。上述所发明的催化剂均以氧化铝或氧化钛为主要的活性组分，以这些催化剂用于 COS水解的不足之处是cos水解的反应温度区间较窄，适用的物料空速低；当物料中存在 O2时，催化剂永久失活。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有技术中存在的COS水解的反应温度区间窄，适用的物料空速低，当物料中存在A时使催化剂永久失活的问题，提供一种新的用于羰基硫水解的方法。该方法具有COS水解的温度区间宽，物料空速高，且当物料中存在O2时催化剂不会永久失活的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于羰基硫水解的方法，包括使含羰基硫和水的物料在催化剂存在下进行反应，其中所述催化剂以重量百分比计包括以下组份(a)碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物或其混合物总计1 5%; (b)稀土氧化物总计15 25% ； (c)氧化铝70 82%。上述技术方案中所述物料中优选方案为含羰基硫100 300ppm，水与羰基硫的摩尔比优选范围为5 10 1 ；所述反应温度优选范围为50 300°C ；物料的空速优选范围为5000 200001^下进行；所述物料中以重量百分比计优选范围为含有< 的02。上述技术方案中，所述氧化铝优选范围为Y-Al2O3 ；所述稀土氧化物优选方案为选自La203、Nd203、Sm2O3> Eu2O3或Gd2O3中的至少一种；所述碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物或其混合物优选方案选自Na2C03、K2CO3> MgO、CaO或BaO中的至少一种。本发明的技术关键是在COS的水解过程中采用的催化剂中含有稀土氧化物的组分，由于稀土氧化物与氧化铝的相互作用提高了催化剂的活性，因此使COS的水解过程能够在较宽温度范围，较高的空速下进行，并且在一定范围内对含氧的物料具有适应性。结果表明，本发明方法的温度范围为50 300°C，物料空速可高达200001^,且当物料以重量百分比计含有< 1%的&时均能正常发挥作用，取得了较好的技术效果。本发明方法中采用的催化剂的制备方法如下(1)选取粉末状的Y-Al2O3和粉末状稀土氧化物在60 100°C的条件下，优选 85 95°C，水热处理2 8小时，优选4 6小时，制成胶体状，静置8 15小时。(2)将步骤⑴所得的混合物在在100 130°C下干燥16 M小时，得到的样品压片、破碎、筛分，取其40 60目样品备用。(3)将活性组分为碱金属碳酸盐Na2C03、K2C03和/或碱土金属氧化物Mg0、Ca0、Ba0 所构成物质的至少一种分散到纯水中，配置成10 %的分散液备用。(4)将步骤⑵的样品浸渍到步骤(3)的分散液中，浸渍8 10小时，然后在 100 130°C下干燥16 M小时，即为所需催化剂。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1催化剂制备分别称取75g粉末状的Y-Al2O3和20g粉末状La2O3，加入800ml去离子水，在85°C条件下水热处理4小时，静置10小时；然后在110°C干燥18小时，压片、破碎、 筛分后取40 60目的样品作为所需载体；称取20gNa2C03溶入180g纯水中，配置成10% 溶液，50g溶液浸渍到95g载体上，然后在110°C干燥10小时即为所需催化剂。羰基硫水解工艺实验按照下列工艺进行，反应在Φ10Χ300固定床石英管反应器中进行，温度为50°C，C0S含量100ppm，H20 COS摩尔比为10 1，空速5，OOOhr—1，物料中&重量百分比含量为0. 3%。评价结果表明，本发明催化剂的COS转化率大于90%。实施例2 11催化剂制备除了具体稀土氧化物的种类或用量、碱金属碳酸盐或碱土金属氧化物的具体种类或用量，以及氧化铝的具体用量有所变化以外，催化剂制备过程同实施例1， 催化剂的具体组成见表1。羰基硫水解工艺实验以反应温度、COS浓度、空速、物料中&的含量以及 H2O COS摩尔比为变量，其余同实施例1，具体数据见表2。数据表明，本发明方法的温度范围为50 300°C，物料空速可高达200001^,且当物料以重量百分比计含有彡1 %的O2时均能正常发挥作用。实施例12取按实施例1所制得的催化剂，在50-300°C，空速为lO.OOOhr—1，COS含量为100ppm, H2O COS摩尔比为5 1，物料中O2的重量百分含量为0. 5%的条件下，COS转化率如表3所示，结果进一步表明本发明方法具有好的温度操作范围。实施例13取实施例1所制得的催化剂，在温度100°C，空速为lO^OOhr—1，COS含量为 150ppm, H2O COS摩尔比为5，O2含量为0 1. 0%条件下。结果进一步表明(COS转化率如表4所示)本发明方法在物料中含有的&时均能正常发挥作用。表1本发明催化剂的组成
权利要求
1.一种用于羰基硫水解的方法，包括使含羰基硫和水的物料在催化剂存在下进行反应，其中所述催化剂以重量百分比计包括以下组份(a)碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物或其混合物1 5% ； (b)稀土氧化物15 25% ； (c)氧化铝70 82%。
2.根据权利要求1所述的羰基硫水解的方法，其特征在于所述物料中含羰基硫100 300ppm ；水与羰基硫的摩尔比为5 10 1。
3.根据权利要求1所述的羰基硫水解的方法，其特征在于所述反应在50 300°C，物料的空速为5000 20000hr4。
4.根据权利要求1所述的羰基硫水解的方法，其特征在于以重量百分比计所述物料中含有彡1%的02。
5.根据权利要求1所述的羰基硫水解的方法，其特征在于所述氧化铝为Y-Al2O315
6.根据权利要求1所述的羰基硫水解的方法，其特征在于所述稀土氧化物为选自 La203> Nd203、Sm2O3> Eu2O3 或 Gd2O3 中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的羰基硫水解的方法，其特征在于所述碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物或其混合物选自Na2C03、K2CO3> MgO、CaO或BaO中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种用于羰基硫水解的方法，主要解决以往技术中COS水解的反应温度区间较窄，适用的物料空速低，当物料中存在O2时催化剂永久失活的技术问题。本发明通过采用一种用于羰基硫水解的方法，包括使含羰基硫和水的物料在催化剂存在下进行反应，所述催化剂的以重量百分比计组成为(a)碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物或其混合物1～5％；(b)稀土氧化物总计15～25％；(c)70～82％氧化铝的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于含羰基硫物料的工业处理中。
文档编号B01D53/90GK102463033SQ20101055186
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者畅延青, 肖忠斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院