专利名称：一种羰基硫水解催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种羰基硫(COS)水解催化剂及其制备方法，特别涉及一种低温羰
基硫水解催化剂及其制备方法，主要用于脱除原料气中的羰基硫。
背景技术：
COS是工业气体中有机硫存在的主要形式，工业生产中微量的cos很容易引起 催化剂中毒失活，对工业生产设备有腐蚀作用。此外，不经处理排放到大气中的cos能
形成SC^，促进光化学反应，并最终转化为硫酸盐气溶胶，带来严重的环境问题。由于 化学活性比H^小得多，其酸性和极性均弱于H^， 一般用于脱除H^的方法不能有效地 完全脱除COS，所以脱除COS是实现气体精脱硫的关键，只有解决了COS的脱除才有可
能使工业气体的总硫降至使用要求。在酸性气体处理过程中，cos的脱除比较特殊，常
规的脱硫方法难以除去。目前的主要脱除技术有还原法、水解法、吸收法、吸附法、光
解法及氧化法等。近来研究比较多的是水解法，其脱除过程是COS+H20 —C02+H2S， 在水解催化剂的作用下，利用尾气或原料气中的水蒸气将COS转化成较易处理的无机硫 硫化氢，再将硫化氢通过其他途径去除。目前对COS水解的研究主要集中在金属氧化物 如八1203， Zr02， TiC^和它们的混合物。 美国专利USP 4,5111,668公开了一种以TiC^为载体，至少含一种碱金属、碱土
金属、IIB族和IVA族金属作为活性组分的COS水解催化剂。但该催化剂在使用过程中
所处理的原料气COS含量较低(73ppm)，且反应温度较高(200-400°C )。CN1069673A公开了一种以Y -A1203为载体，以K2C03为活性组分的COS水解
催化剂。该催化剂对COS等硫化物具有较好的水解作用，同时对H^也有良好的吸收作用。 这些专利中催化剂的载体基本上选用的是Y -A1203或Y -A1203与Ti02的复合载 体，并在这些载体上负载碱金属、碱土金属和过渡金属氧化物而制成的。 [OOOS] 水滑石(Layered Double Hydroxides, LDH)是一种具有层状微孔结构的类天然黏 土材料，具有很大的比表面积，层间有可交换的阴离子，是一类具有层状微孔结构的双 羟基金属复合氧化物，类水滑石分子通式为[M xAC+(OH)2](An—)x/n-yH20，其中M"、 M3+ 分别代表二价和三价的金属阳离子，An—为层间可交换阴离子，如C032—.S042—， N03—等。 LDHs具有层状结构、层板元素的可调变性以及层间阴离子的可交换性。这种在化学和结 构上表现出来的特殊性质不但使其具有离子交换性能，而且还具有孔径可调变的择形吸 附催化性能，成为催化领域具有巨大应用潜力的新材料。近几年已经有不少报道这类化 合物的制备、表征和应用。它们在40(TC以下较为稳定，在高温下脱去层间水、阴离子 而形成各种金属的复合氧化物或特殊的氢氧化物，这类复合氧化物有较高的比表面积和 强碱性，经过高温焙烧后可以作为催化剂或载体，主要用作各种碱性催化剂和氧化还原 型催化剂和载体。借助于这类复合氧化物的碱性和氧化还原性，也被用于开发环境催化 剂。
Dennis E.Sparks等在Applied Catalysis B : Environmental, 2008， (82) : 58-66
中公开了用共沉淀法制备了一系列类水滑石，并研究了焙烧后的氧化物对cos的吸附性
能，结果表明类水滑石的衍生氧化物对COS具有较好的吸附作用。 据文献报道，COS水解反应为碱催化反应，而类水滑石高温焙烧后的复合氧
化物具有较高的比表面积，分散度和强碱性，但是将类水滑石的衍生复合氧化物应用于
COS水解的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种低温条件下羰基硫水解催化
剂及其制备方法。该催化剂具有高分散性，高比表面积，强碱性和常低温活性好等优点。 本发明羰基硫水解催化剂，是一种类水滑石衍生复合氧化物催化剂，其特征
是，所说的类水滑石衍生复合氧化物催化剂，是由二价金属组合镍/镁，钴/镍，钴/镁 和铜/镁的氧化物中之任一种组合与三价金属铝或铁的氧化物混合而形成的复合氧化物催
化剂，在此复合氧化物催化剂中，二价金属离子同三价金属离子的摩尔比M"MS+二 l
4，两种二价金属离子之间的摩尔比为0.25 1。 本发明催化剂的粒度为40 60目。 本发明催化剂的制备方法，其特征是制备工序如下 (1)在室温下将适量的镍/镁，钴/镍，钴/铜和铜/镁中之任一种组合的金 属硝酸盐与铝或铁中的一种硝酸盐溶解于蒸馏水中，配成溶液A，使得总金属摩尔为 0.075mol，且二价金属离子之间的摩尔比为0.25 1， M2+ : M3+为1 4 ;以NaOH、 Na2C03为沉淀剂，取0.05mol Na2C03和与金属离子完全反应的NaOH溶解于蒸馏水中， 配成溶液B; (2)将配制好的A溶液转入分液漏斗，在室温和机械搅拌的条件下，以3.6mL/ min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加终点溶液pH为8 10，滴加完后，仍持续 搅拌30min，最后得到悬浮液； (3)将工序(2)得到的悬浮液在40 80°C的水浴里晶化12小时； (4)对晶化得到的产品，进行抽滤，并用蒸馏水洗涤使之呈中性，将得到的产品
放入烘箱中，在6(TC的温度下干燥； (5)将工序(4)所得产品置于电阻炉中，在空气气氛中于350 45(TC焙烧2小 时，焙烧后的产物经压片、研磨、过筛，取40 60目粉料，即得类水滑石衍生复合氧化 物催化剂。 在本发明催化剂制备过程中所使用的试剂均为分析纯。 催化剂的活性测试在固定床反应器中进行，条件是反应器直径8mm，催化剂高 度是4cm，反应温度5(TC，空速1000h—、 COS浓度1200mg/m3，相对湿度2.4%，活性以 COS水解去除率以及硫容表示。 和现有技术相比，本发明羰基硫水解催化剂的优点是可将气体中的COS脱 除，同时将水解产生的H^—并脱除，脱硫精度高。
图1为实施例1的羰基硫去除效率随时间变化图。
图2为实施例2的羰基硫去除效率随时间变化图。
图3为实施例3的羰基硫去除效率随时间变化图。
图4为实施例4的羰基硫去除效率随时间变化图。
实施例1(1)称取8.1788g Ni(N03)2 6H20， 7.2115g Mg(N03)2 6H20禾P 7.575g Fe(N03)^9H20溶解于蒸馏水中，配成溶液A，使得总金属摩尔为0.075mol ;以NaOH、 Na2C03为沉淀剂，取5.2995g Na2CO3(0.05mol)和6.75g NaOH溶解于蒸馏水中，配成溶液 B ; (2)将配制好的A溶液转移到分液漏斗，在室温和机械搅拌的条件下，以3.6mL/ min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加终点溶液pH为9，滴加完后，仍持续搅拌 30min，最后得到悬浮液； (3)将(2)步骤得到的悬浮液在50°C的水浴里晶化12h ; (4)对晶化得到的产品，进行抽滤，并用蒸馏水洗涤使之呈中性；将得到的产品 放入烘箱中，在6(TC的温度下干燥； (5)将步骤(4)所得产品置于电阻炉中，在空气气氛中于35(TC焙烧2h，焙烧后的 产物经常规方法压片、研磨、过筛，取40 60目粉料，即得类水滑石衍生复合氧化物催 化剂，经活性测试反应出口未检测到H^，其活性见图l。
实施例2(1)称取4.3654g Co(N03)2 6H20， 8.724g Ni(N03)2 6H20禾P U.2539g A1(N03)^9H20溶解于蒸馏水中，配成溶液A，使得总金属摩尔为0.075mol ;以NaOH、 Na2C03为沉淀剂，取5.2995g Na2CO3(0.05mol)和7.2g NaOH溶解于蒸馏水中，配成溶液 B ; (2)将配制好的A溶液转移到分液漏斗，在室温和机械搅拌的条件下，以3.6mL/ min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加终点溶液pH为10，滴加完后，仍持续搅拌 30min，最后得到悬浮液； (3)将(2)步骤得到的悬浮液在60°C的水浴里晶化12h ; (4)对晶化得到的产品，进行抽滤，并用蒸馏水洗涤使之呈中性；将得到的产品 放入烘箱中，在6(TC的温度下干燥； (5)将步骤(4)所得产品置于电阻炉中，在空气气氛中于40(TC焙烧2h，焙烧后的 产物经常规方法压片、研磨、过筛，取40 60目粉料，即得类水滑石衍生复合氧化物催 化剂，经活性测试反应出口未检测到H^，其活性见图2。
实施例3(1)称取2J18g Cu(N03)2 '31120， 7.2115g Mg(N03)2 '61120和7.575g A1(N03)3 '91120 溶解于蒸馏水中，配成溶液A，使得总金属摩尔为0.075mol ;以NaOH、 Na2C03为沉淀 剂，取5.2995gNa2CO3(0.05mol)和6.75gNaOH溶解于蒸馏水中，配成溶液B ;
(2)将配制好的A溶液转移到分液漏斗，在室温和机械搅拌的条件下，以3.6mL/ min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加终点溶液pH为8，滴加完后，仍持续搅拌30min，最后得到悬浮液； (3)将(2)步骤得到的悬浮液在40°C的水浴里晶化12h ; (4)对晶化得到的产品，进行抽滤，并用蒸馏水洗涤使之呈中性；将得到的产品 放入烘箱中，在6(TC的温度下干燥； (5)将步骤(4)所得产品置于电阻炉中，在空气气氛中于45(TC焙烧2h，焙烧后的 产物经常规方法压片、研磨、过筛，取40 60目粉料，即得类水滑石衍生复合氧化物催 化剂，经活性测试反应出口未检测到H^，其活性见图3。
实施例4(1)称取3.4924g Co(N03)2 6H20， 12.3077g Mg(N03)2 6H20禾P 5.6270g A1(N03)^9H20溶解于蒸馏水中，配成溶液A，使得总金属摩尔为0.075mol ;以NaOH、 Na2C03为沉淀剂，取5.2995g Na2CO3(0.05mol)和6.75g NaOH溶解于蒸馏水中，配成溶液 B ; (2)将配制好的A溶液转移到分液漏斗，在室温和机械搅拌的条件下，以3.6mL/ min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加终点溶液pH为8.5，滴加完后，仍持续搅 拌30min，最后得到悬浮液； (3)将(2)步骤得到的悬浮液在80°C的水浴里晶化12h ; (4)对晶化得到的产品，进行抽滤，并用蒸馏水洗涤使之呈中性；将得到的产品 放入烘箱中，在6(TC的温度下干燥； (5)将步骤(4)所得产品置于电阻炉中，在空气气氛中于35(TC焙烧2h，焙烧后的
产物经常规方法压片、研磨、过筛，取40 60目粉料，即得类水滑石衍生复合氧化物催
化剂，经活性测试反应出口未检测到H^，其活性见图3。 表1为各实施例的硫容比较。 表1
催化剂实施例1实施例 2实施例 3实施例4
硫容(gS/g催化 剂)41.4125.8121.9012.2权利要求
一种羰基硫水解催化剂，所说的催化剂是一种粒状的类水滑石衍生复合氧化物催化剂，其特征是，所说的类水滑石衍生复合氧化物催化剂，是由二价金属组合镍/镁，钴/镍，钴/镁和铜/镁的氧化物中之任一种组合与三价金属铝或铁的氧化物混合而形成的复合氧化物催化剂，在此复合氧化物催化剂中，二价金属离子同三价金属离子的摩尔比M2+/M3+＝1～4，两种二价金属离子之间的摩尔比为0.25～1。
2. 根据权利要求1的催化剂，其特征是，所说的催化剂的粒度为40 60目。
3. 如权利要求1和2所述的催化剂的制备方法，其特征是制备工序如下(1) 在室温下将适量的镍/镁，钴/镍，钴/铜和铜/镁中之任一种组合的金属硝酸盐与 铝或铁中的一种硝酸盐溶解于蒸馏水中，配成溶液A，使得总金属摩尔为0.075mo1，且 二价金属离子之间的摩尔比为0.25 1， M2+ : M"为l 4;以NaOH、 Na2C03为沉淀 齐U，取0.05molNa2CO3和与金属离子完全反应的NaOH溶解于蒸馏水中，配成溶液B ;(2) 将配制好的A溶液转入分液漏斗，在室温和机械搅拌的条件下，以3.6mL/min的 速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加终点溶液pH为8 10，滴加完后，仍持续搅拌 30min，最后得到悬浮液；(3) 将工序(2)得到的悬浮液在40 8(TC的水浴里晶化12小时；(4) 对晶化得到的产品，进行抽滤，并用蒸馏水洗涤使之呈中性，将得到的产品放入 烘箱中，在6(TC的温度下干燥；(5) 将工序(4)所得产品置于电阻炉中，在空气气氛中于350 45(TC焙烧2小时，焙 烧后的产物经压片、研磨、过筛，取40 60目粉料，即得类水滑石衍生复合氧化物催化 剂。
4. 根据权利要求3的制备方法，其特征是，制备过程中所使用的试剂均为分析纯。
全文摘要
本发明涉及一种羰基硫(COS)水解催化剂及其制备方法。该催化剂是以类水滑石为前驱物制备的，用于低温羰基硫水解。其特征在于按照摩尔比来混合二价金属盐溶液和三价金属盐溶液，采用共沉淀的方法，加入氢氧化钠和碳酸钠混合溶液，晶化温度40～80℃，搅拌下溶液流量控制在3.6mL/min，控制沉淀pH，过滤、洗涤、干燥、焙烧可得到类水滑石衍生复合氧化物催化剂。本发明以类水滑石为前驱物制备的催化剂，具有明显较高的催化活性和很高的选择性。
文档编号B01D53/48GK101690893SQ20091009506
公开日2010年4月7日 申请日期2009年10月20日 优先权日2009年10月20日
发明者于丽丽, 唐晓龙, 易红宏, 杨丽娜, 王红妍 申请人:昆明理工大学