一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用醋酸酯加氢合成乙醇的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着全球能源短缺和石油价格的上涨，燃料乙醇作为一种石油添加剂的应用前景 被广泛看好。2011年我国燃料乙醇消费量为180万吨，根据国家相关规划，2020年我国燃 料乙醇消费量将达到1000万吨，加上我国化工行业每年消耗工业级乙醇约300万吨，市场 年需求增长率为8%~10%，使得乙醇供不应求。然而，目前我国已经成为第一醋酸生产大 国，醋酸消费结构没有发生明显变化，产量严重过剩。醋酸酯加氢制备乙醇工艺的出现能够 替代传统粮食发酵制乙醇路线，大量增加乙醇的产量，满足日益增长的乙醇需求，并且能够 延伸醋酸产业链，解决醋酸产能过剩问题，为醋酸行业提供新的需求增长点。但目前醋酸酯 加氢制乙醇工艺的催化剂存在活性低，选择性低，稳定性差，成本高等问题。
【发明内容】
[0003] 本发明的第一个目的是克服现有技术的不足，提供一种活性高，副产物少，产物选 择性好，成本低，反应后催化剂再处理简单的一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。
[0004] 本发明的第二个目的是提供一种制备工艺简单、容易操作的醋酸酯加氢制备乙醇 的铜基催化剂的制备方法。
[0005] 本发明的第三个目的是提供一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的用途。
[0006] -种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂，是在复合载体上负载有CuO和助剂， 所述复合载体为MgO-SiOjP TiO2-SiO2至少一种，MgO-SiO2中MgO和SiO 2的质量比为 5:1-20:1 JiO2-SiO2中TiO2和SiO2的质量比为5:1-20:1，CuO中Cu的质量占所述铜基催 化剂质量的5%~28%，助剂的质量占所述铜基催化剂的质量的1%~3%，所述助剂为B 203、 La2O3' ZnO、Nb2O5' CaO、BaO、Fe2O3' NiO 和 CoO 中至少一种。
[0007] 铜基催化剂的比表面积为32-462m2/g，孔容为0. 17-0. 95cm3/g，平均孔径为 15_26nm〇
[0008] -种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)将铜盐溶解于IL的三蒸水中，使铜盐的浓度为0· 2mol/L ;
[0010] (2)加入 0· 75-5mol 镁盐或 0· 38-2. 6mol 钛化合物；
[0011] (3)加入5-133. 7g质量浓度为30%的硅溶胶；
[0012] (4)加入 0· 85-2. 56g 助剂，所述助剂为 B203、La203、Zn0、Nb20 5、Ca0、Ba0、Fe203、Ni0 和CoO中至少一种；
[0013] (5)加入氨水调节pH=10-ll，在室温下混合2-5h，在80°C -95°C的水浴中陈化 3_5h，干燥，研磨，在450°C _550°C下焙烧3h-5h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化 剂。
[0014] 铜盐优选为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜或磷酸铜。
[0015] 镁盐优选为硝酸镁、氯化镁、碳酸镁、醋酸镁和硅酸镁。
[0016] 钛化合物优选为 Ti02、TiCl3、TiCl4、TiBr3 和 TiBr4。
[0017] 上述一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的用途。
[0018] 本发明的优点在于：用本发明的催化剂催化醋酸酯加氢合成乙醇反应时反应活性 高，醋酸酯的转化率超过85%，产物选择性好，副产物少，乙醇选择性达到99%，反应后催化 剂再生处理简单。本发明的催化剂制备工艺简单、容易操作、成本低。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明催化剂评价流程示意图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。下面的实施例是为了使本领域的 技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作任何限制。
[0021] 实施例1
[0022] -种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0023] (1)将硝酸铜溶解于IL的三蒸水中，使硝酸铜的浓度为0. 2mol/L ;
[0024] (2)加入5mol硝酸镁；
[0025] (3)加入133. 7g质量浓度为30%的硅溶胶；
[0026] (4)加入 2. 56g B2O3 为助剂；
[0027] (5)加入氨水调节pH=10,在室温下混合5h,在95°C的水浴中陈化3h,干燥,研磨， 在450°C下焙烧3h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。其中，MgO-SiO2中MgO和 SiO2的质量比为5:1，CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的5%，助剂的质量占所述铜 基催化剂的质量的1%。
[0028] 实施例2
[0029] -种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0030] (1)将醋酸铜溶解于IL的三蒸水中，使醋酸铜的浓度为0. 2mol/L ;
[0031] (2)加入 0· 75mol 醋酸镁；
[0032] (3)加入5g质量浓度为30%的硅溶胶；
[0033] (4)加入I. 37g助剂，助剂为质量比为1 :1的La2O3和ZnO ;
[0034] (5)加入氨水调节pH=ll，在室温下混合2h，在80°C的水浴中陈化4h，干燥，研磨， 在550°C下焙烧4h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。其中，MgO-SiO 2中MgO和 SiO2的质量比为20:1, CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的28%,助剂的质量占所述 铜基催化剂的质量的3%。
[0035] 实施例3
[0036] -种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0037] (1)将氯化铜溶解于IL的三蒸水中，使氯化铜的浓度为0. 2mol/L ;
[0038] (2)加入 I. 2mol 氯化镁；
[0039] (3)加入10. 4g质量浓度为30%的硅溶胶；
[0040] (4)加入1.28g助剂，助剂为质量比为1 :1 :1的Nb205、Ca0和BaO;
[0041] (5)加入氨水调节pH=ll，在室温下混合3h，在95°C的水浴中陈化5h，干燥，研磨， 在480°C下焙烧5h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。其中，MgO-SiO 2中MgO和 SiO2的质量比为15:1, CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的20%,助剂的质量占所述 铜基催化剂的质量的2%。
[0042] 实施例4
[0043] 一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0044] (1)将硫酸铜溶解于IL的三蒸水中，使硫酸铜的浓度为0· 2mol/L ;
[0045] (2)加入 I. 63mol 碳酸镁；
[0046] (3)加入21. 67g质量浓度为30%的硅溶胶；
[0047] (4)加入 0· 85g BaO 为助剂；
[0048] (5)加入氨水调节pH=10,在室温下混合4h,在90°C的水浴中陈化3. 5h,干燥,研 磨，在500°C下焙烧3. 5h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。其中，MgO-SiO2中 MgO和SiO2的质量比为10:1，CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的15%，助剂的质量 占所述铜基催化剂的质量的1%。
[0049] 实施例5
[0050] -种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0051] (1)将磷酸铜溶解于IL的三蒸水中，使磷酸铜的浓度为0· 2mol/L ;
[0052] ⑵加入2· Mmol硅酸镁；
[0053] (3)加入34. 7g质量浓度为30%的硅溶胶；
[0054] (4)加入1.28g助剂，助剂为质量比为1 :1 :1的Fe203、Ni0和CoO;
[0055] (5)加入氨水调节pH=10,在室温下混合2. 5h,在93°C的水浴中陈化4h,干燥,研 磨，在450°C°C下焙烧3h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。其中，MgO-SiO 2中 MgO和SiO2的质量比为10:1，CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的10%，助剂的质量 占所述铜基催化剂的质量的1%。
[0056] 实施例6
[0057] -种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0058] (1)将硝酸铜溶解于IL的三蒸水中，使硝酸铜的浓度为0. 2mol/L ;
[0059] (2)加入 2. 6mol TiO2 ;
[0060] (3)加入133. 7g质量浓度为30%的硅溶胶；
[0061] (4)加入 2. 56g B