需进一步的机械研磨 步骤。当然，也可将获得的产物甚至更细地研磨，只要这是特定应用所必需的。研磨程序使 用本身为本领域技术人员所已知的方法进行。
[0062] 令人惊讶地，还发现根据本发明获得的经掺杂和未经掺杂的钛酸锂组合物具有 2-15m2/g的较高BET表面积。
[0063] 在本发明的其它实施方案中，用至少一种其它元素对本发明的钛酸锂进行掺杂， 这导致在将经掺杂的钛酸锂组合物用作阳极中的活性材料时稳定性和循环稳定性进一步 提高。特别地，这通过将额外离子、更优选Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V、S或者数 种这些离子引入晶格结构中实现。铝是非常特别优选的。如上所述，经掺杂的锂钛尖晶石 通常还是纯相的。
[0064] 可位于钛或锂的晶格位点上的掺杂金属（或非金属）离子优选以相对于总尖晶石 为0. 05-3重量％、优选1-3重量％的量存在。
[0065] 本发明的纯相的经掺杂或未经掺杂的钛酸锂组合物可如上文已述的那样用作二 次锂离子电池的活性阳极材料。
[0066] 因此，本发明的另一方面进一步为一种二次锂离子电池，其包括阳极和阴极以及 电解质，其中阳极包含本发明的未经掺杂或经掺杂的钛酸锂Li4Ti5012作为一种活性材料。 该电池的阳极具有>160Ah/kg的充/放电比电容。
[0067] 原则上，根据本发明可设定所述复合氧化物组分彼此之间的比例，从而使得可 在随后的热反应中获得通常所有Li1+xTi2x04型的空间群Fd-3m的锂钛尖晶石（其中 0 <X< 1/3)，通常还有通式LixTiy0(0〈x，y〈l)的任何混合锂钛氧化物。
[0068] 下文参照附图和实施例更详细地描述本发明，然而其不应被视为限制本发明的范 围。
[0069] 在附图中显示了：
[0070] 图1本发明钛酸锂组合物的SEM显微照片；
[0071 ] 图2现有技术钛酸锂的SEM显微照片；
[0072] 图3包含现有技术钛酸锂作为活性材料的阳极的充/放电循环；
[0073] 图4包含本发明钛酸锂作为活性材料的阳极的充/放电循环；
[0074] 图5现有技术钛酸锂的粒度分布；
[0075] 图6本发明钛酸锂的粒度分布；
[0076] 图7a本发明复合氧化物的XRD图；和
[0077] 图7b本发明复合氧化物的另一XRD图。 实施例：
[0078] 1.总则
[0079] 粒度分布的测定
[0080] 次级附聚物的粒度分布使用光散射法且使用市售设备测定。该方法本身是本领 域技术人员所已知的，其中还尤其参考JP2002-151082和W0 02/083555的公开内容。 在这种情况下，粒度分布借助激光衍射测量装置（Mastersizer2000APA5005,Malvern InstrumentsGmbH，Herrenberg，DE)和生产商的软件（5· 40版）测定。测量在具有2· 200 的设定折射率的水中进行。样品制备和测量根据生产商的说明进行。
[0081 ] D9。值给出了根据所述测量方法测量样品中90%的粒子具有更小或相同粒径时的 值。类似地，D5。值和Di。值给出了根据所述测量方法测量样品中分别为50%和10%的粒子 具有更小或相同粒径时的值。
[0082] 根据本发明特别优选的实施方案，本说明书中提及的值对Di。值、D5。值、D9。值以及 D9。值与Di。值之差有效，相对于相应粒子在总体积中的体积比例。因此，本文所述的D1(]、D5。 和D9。值给出了测量样品中分别10体积％、50体积％和90体积％的粒子具有更小或相同粒 径时的值。如果获得这些值，则根据本发明提供特别有利的材料，且避免了较粗粒子（具有 较大体积比例）对加工性和电化学产品性能的不利影响。优选地，本说明书中所述的值对 Di。值、D5。值、D9。值以及D9。值与Di。值之差有效，相对于粒子的百分比和体积百分比二者。
[0083] 本发明组合物的（附聚物的）次级粒度分布可如下文所述使用SEM照片直接测 定：
[0084] 将少量粉末组合物样品悬浮于3ml丙酮中并用超声分散30秒钟。之后立即将数滴 悬浮液滴至扫描电子显微镜（SEM)的样品板上。测量悬浮液的固含量和液滴数量，从而在 载体上形成粉末粒子的大的单层以防止粉末粒子彼此遮挡。液滴必须在粒子可由于沉淀而 尺寸分离之前快速添加。在空气中干燥后，将样品置于SEM的测量室中。在本实施例中，这 是LE0 1530装置，其使用场致发射电极在1. 5kV激发电压、30μm开孔、SE2检测器和3-4mm 工作距离下操作。对样品的至少20个以20, 000放大倍数放大的随机截面照相。将这些各 自连同插入的放大标度打印在DINA4纸上。在所述至少20张纸各自上，可能的话存在至少 10个本发明材料自由可见粒子，其中本发明材料粒子的边界由不存在固定的直接相连桥来 限定。在这些所选的各粒子中，在每种情况下用尺子测量投影中具有最长和最短轴的那些， 并使用标度比例换算成实际粒子尺寸。对各测量粒子而言，将最长和最短轴的算术平均值 定义为粒径。然后类似于光散射法将测量的粒子分成尺寸级别。相对于粒子数量的差示粒 度分布通过将相关粒子的数量在每种情况下相对于尺寸级别作图而获得。可在尺寸轴上直 接读出D1(]、D5。和D9。的累积粒度分布通过将粒子数量由小至大粒子级别连续取和而获得。
[0085] BET测量根据DIN-IS0 9277 进行。
[0086] 喷雾干燥在直径为1. 25m、圆筒高度为2. 5m且总高度为3. 8m的Nubilosa喷雾干 燥器中进行。所述喷雾干燥器装备有具有1. 2_开口直径的气动喷嘴970型0S3形式和具 有 1.8mm开口直径的 940-43 型 0S2 形式，二者均获得DUsen-SchlickGmbH，HutstraPe4， D-96253UnterSiemau，德国。干燥气体由受控的排风扇供应并在进入喷雾干燥器之前电加 热。借助袋滤机将干燥粒子与气流分离并借助脉冲喷射除尘系统回收。干燥气体的量、气 体入口温度和出口温度由过程控制系统控制。出口温度控制决定了淤浆进料栗的速率。雾 化气体由装置的压缩空气分布提供，其压力由局部压力控制器控制。
[0087] 煅烧在HTMReetzGmbH，Kdpenickerstr. 325,D-12555Berlin，德国的LK 900-200-1500-3型号回转窑中进行。它的加热回转管的直径为150mm，长度为2. 5m。它提 供有预热区、三个加热独立控制的温度区和冷却区。可调节管的倾斜度，且可变地调节其旋 转速率。产物由受控的螺杆进料机供应。产物供应、窑本身和产物出口可由氮气保护。可 借助天平连续监测煅烧产品的量。除在回转窑中煅烧之外，煅烧还在现有技术的分批炉中 进行。
[0088] 2.本发明的制备本发明复合氧化物和钛酸锂的方法的一般描述
[0089] 2. 1.复合氧化物
[0090] 用于制备复合氧化物的本发明方法的化合物首先为作为起始产品的LiOH·H20和 呈锐钛矿形式的Ti02。添加碳源和任选的在前文相应掺杂剂中所定义的过渡或主族金属化 合物和/或含硫化合物。在市售LiOH·H20(获自Merck)的情况下，批次之间的含水量不 同，且在合成之前测定。
[0091] 首先在15-50 °C的温度下将LiOH·H20溶于蒸馏水中。一旦氢氧化锂完全溶 解，在恒定搅拌下添加相应量（取决于所需的终产物）的锐钛矿改性的固体Ti02(获自 Sachtleben)和石墨（获自GKGraphitKropfmUhlAG)。在锐钦矿均勾分布后，将悬浮液 置于高压釜中，然后在其中在100-250°C、通常120-180°C的温度下在连续搅拌下反应约18 小时。
[0092] 使用具有双搅拌器和钢制加热线圈的Parr高压釜（Parr4843压力反应器）作为 高压釜。
[0093] 在反应结束后，将复合氧化物喷雾干燥。
[0094]悬浮液/淤浆的干燥在120-500°C、通常200-350°C、在本情况下在210°C的温度下 在喷雾干燥装置中进行。出口温度为70-120°C，在本情况下为110°C。固体产物与气体的 分离可使用任何市售气-固分离系统，例如旋风分离器、静电除尘器或过滤器进行，优选使 用具有脉冲喷射除尘系统的袋滤器。
[0095] 2. 2钛酸锂
[0096] 然后煅烧本发明的复合氧化物。
[0097] 发现本发明的复合氧化物在随后通过前文合成转化成钛酸锂中极具反应性。由纯 物理混合物（如2份LiJiOjP3份TiO2)起始制备钛酸锂的常规方法的反应温度通常在 >800-850°C的温度下进行，且反应时间大于15小时。
[0098] 进一步发现，即使在低温下，例如在650°C下，在仅15小时的反应时间后也形成了 纯相的产物（即钛酸锂）。在例如750°C的温度下，甚至在仅3小时后就由前述复合氧化物 形成了纯相的钛酸锂组合物。