一种净化包含氢气和杂质的合成气的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种净化氢合成气的方法，特别是在氨设备的前端中。
【背景技术】
[0002]在本说明书中的术语氢合成气表示一种合成气，这种合成气主要由氢气构成并包括少量杂质，所述杂质包括，例如一氧化碳，二氧化碳，水，甲烷和氩气。术语合成气(syngas)可以用作合成气(synthesis gas)的缩写。
[0003]例如可以在用于合成氨的装置的前端，通过用氧气流重整烃，生产氢合成气。经过添加适量氮气得到适合于氨合成的补充气体。
[0004]氢合成气的生产基本上包含以下步骤:用氧气对烃源比如天然气的重整；变换和去除C02。这些步骤去除大部分的一氧化碳和二氧化碳。更详细地讲，CO变换成CO2，然后在二氧化碳去除装置中去除C02。从气体中捕获0)2的常用技术为用化学或物理溶剂洗涤或者使用分子筛的PSA(变压吸附)工艺。
[0005]然而，在变换和0)2去除之后，在气体中仍发现一些残余的CO和CO2，还有杂质，比如，少量的甲烷和氩气。因此，合成气需要进一步的净化。在氢合成气添加氮气之后用于氨的合成的情况下，所述进一步净化尤其必要。
[0006]所述净化可以包括在例如零下180°C的深冷温度下实施的液氮洗(LNW)。通常具有液氮洗的现有技术包括以下步骤。
[0007]首先，去除残余的CO2和水。在氮洗之前，必须去除二氧化碳和水，因为在后面的低温下它们将冻结。通常，所述步骤在一个适当的干燥器中借助吸附进行。所述干燥器使用分子筛并且需要合适的干气作为再生介质。通常，干燥器包括至少两个容器以便当一个容器在使用中时，另一个容器能够再生。所述干气可以是氮气或者一部分净化的合成气。
[0008]其次，氮洗。在一个合适的柱形容器中用液氮流洗涤合成气。这一工序能够给出几乎没有杂质的仅仅包含百万分之几份(ppm)的甲烷和氩气的净化合成气。比如，该净化合成气可以包含75%的氢气和大约25%的氮气。杂质被收集在也含有一些损失氮气的尾气流中。所述尾气通常用作燃料，以回收一些能量。它不能用作用于分子筛的再生介质，因为它包含一些在再生的高温下会分解的CO。
[0009]—氧化碳的去除决定了上述方法和相关设备的设计。事实上，在净化气中一氧化碳必须被去除以达到很低的浓度(百万分之几份)。当一氧化碳去除到如此低的浓度时，其他杂质如甲烷和氩气几乎完全被洗涤除去。因此，CO的期望去除决定LNW步骤的氮气量。
[0010]—种净化合成气的可选技术涉及甲烷转化器的使用，其中残余的CO和CO2转化成甲烷和水。此技术特别用在氨合成领域，因为甲烷对于氨的合成是惰性的，对于合成回路基本无害并且水可以轻易除去，而CO和CO2是氨催化剂的毒物。比如EP-A-2065337中公开了一种生产氨合成气的常见方法。
[0011]甲烷转化器的缺点是它消耗一些可利用的氢气。因此，当合成气的净化包括LNW阶段时，没有使用甲烷转化器，因为在氮洗过程中CO几乎完全被去除。
[0012]上述现有技术仍然有一些缺陷。如上所述，CO2的初步去除需要再生气体，通常是氮气或者一部分合成气，这是一种成本的来源:通过空气分离的氮气的生产超过了氨合成所需要的量，消耗能量；由于相关的能源损耗，使用相关一部分的净化合成气作为再生介质，是差强人意的。而且，干燥器是价格高的设备，特别是需要大的分子筛容量时。
【发明内容】
[0013]在深冷净化步骤之前建议用甲烷化处理氢合成气。CO和CO2转化成甲烷和水之后，可在干燥器中除去水，将这样得到的脱水合成气供给到所述深冷净化的步骤。优选地，深冷净化包括液氮洗(LNW)。
[0014]术语某种成分的去除，比如CO2或水的去除，应该理解为大量相关物质的去除，得到除去所述物质或者基本上不含所述物质的气流。根据技术，根据情况，少量残余的物质可以留在气流中。
[0015]因此，本发明的一方面是一种净化氢合成气的方法，所述氢合成气包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和杂质，所述方法包括深冷净化步骤和所述深冷净化之前合成气的脱水，特征在于，甲烷化步骤，在所述脱水和深冷净化步骤之前将CO和CO2转化成甲烷和水。
[0016]所述术语氢合成气表不主要包含氢气、且具有少量杂质如C0、C02，H2O和其他杂质的气体。特别是，根据本发明的特征，所述气体不包含氮气。优选地，所述合成气的氢气含量为至少90%摩尔，剩余的由以上提到的杂质表示。
[0017]所述甲烷化步骤将CO和CO2转化成甲烷和水。通常，在一般包括变换和从变换的气体中除去二氧化碳的之前步骤之后，经历甲烷化的合成气中的CO和0)2的量是残余量。
[0018]甲烷化根据下面的反应进行:
[0019]C0+3H2—CH 4+H20
[0020]C02+4H2— CH 4+2Hz0
[0021]甲烷化消耗一些氢气，比如包含在合成气中的氢气的约3%，因此似乎降低了合成气的价值，比如在一定合成气容量下可以合成的氨的量。为此，在具有LNW的常用方法中，优选通过LNW上游的吸附以完全去除二氧化碳。申请人已经发现，除了上述消耗一些氢气的缺点之外，将甲烷化和深冷净化(比如LNW)结合起来出人意料的有益。更详细地说，申请人已经发现由于如下益处，上述结合对整个工艺是有益的。
[0022]与已知技术相比，第一个明显的效果是，由于在甲烷化步骤中残余的0)2被转化，吸附用来捕获水。甲烷化之后，用空气冷却或水冷却冷凝，可以容易地除去大量的水，所以要被吸附的实际水量减少了。因此，与残余的二氧化碳和水都需要用分子筛去除的现有技术方案相比，所需的分子筛体积小得多并且所需的用于再生的气体的量更少。由于本发明，分子筛干燥装置的尺寸和成本大大减少。
[0023]甲烷化和深冷净化步骤之前，大部分的CO2在一个合适的⑶R( 二氧化碳去除)装置中被去除。由于本发明，没有必要迫使CO2去除到非常低的残余ppm级，那样能耗高并且用一般的化学溶剂很难实现，因为从CDR装置逸出的残余CO2在后来的甲烷化步骤中仍然可以被转化。这是另一个明显的效果，因为在预期的成本核算下二氧化碳的去除程度可以优化。
[0024]进入到深冷净化部的合成气中的杂质基本上由甲烷(CH4)和氩气组成。与使氨催化剂的活性失效的CO和CO2相反，甲烷和氩气对氨的合成没有危险。而且，氩气和CH4在深冷部的低温下不冻结。因此这个方法是相对宽容的。虽然为了避免合成回路中甲烷和氩气的积累，理想的情况是甲烷和氩气含量低，但是没有必要促使深冷净化达到净化的极端水平，因为在深冷阶段之前最危险的杂质(也就是CO和CO2)被除去了。在资本成本和消耗(比如LNW中消耗的氮气)方面都有益。
[0025]另一个有利条件是无论去除二氧化碳的方法如何，这个方法是可适用的。特别是，即使离开⑶R装置时的