专利名称：分离和净化含氢工业废气方法
技术领域：
本发明涉及的是一种环保技术领域的废气处理方法，具体是一种利用电化学 原理分离和净化含氢工业废气方法。
背景技术：
在能源危机的背景下， 一些高耗能工业越来越重视对能源的节约和利用。扩 大氢气生产资源、开发新的制氢工艺以及改进现有制氢工艺受到普遍关注。化学 工业中的氨厂驰放气、甲醇尾气、乙炔碳黑气、二烯尾气等，均含有一定量的氢 气。利用氢气净化装置提纯净化化工厂废气，提纯得到较高纯度的氢气，为工业 企业提供各种纯度的氢气制品，服务于半导体、集成电路、冶金、石化、氯碱、 甲醛、浮法玻璃、香精香料、农业生产等领域。因此，如何分离、净化、利用这 些废气中的氢气已经成为节能降耗的重要途径之一。
现今，工业生产中回收利用氢气的方法主要有深冷法，变压吸附法和膜法三 种。每种工业都有它们独特的优点，利用的原理也各不相同，适应用相应的场合。 本发明涉及的方法主要是利用燃料电池系统构造电化学氢泵回收高纯高压氢 气，，并且可以与工厂的发电设备连接，直接利用回收的氢气通过燃料电池给工 厂供电，应用前景广阔。
经对现有技术的文献检索发现，美国专利6， 280， 865 "Fuel cell system with hydrogen purification subsystem"介绍了利用质子交换膜燃料电池回收 利用燃料电池阳极尾气中过量或未反应的氢气。主要是通过构造一个电化学泵， 将阳极尾气中过量的氢气利用外加电源提供的能量透过质子交换膜对这部分气 体的回收增压利用，降低了燃料电池的工作成本，提高了能源利用率。其不足之 处在于此专利所涉及的方法局限性很大，只限于纯化回收燃料电池阳极尾气中 过量的氢气，不能对成分复杂的气体进行氢气的分离和加压，因为氢气多在高压 状态下储存和使用，而且由于规模小，节省的氢气能源相对于外接直流电能的消 耗，并没有很大程度的节能意义。考虑到大量的工业含氢废气没有得到合理的利用，以及系统规模效应，因此电化学回收氢气应用范围越广，经济作用突出。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种分离和净化含氢工业废 气方法，使其利用质子交换膜技术分离、净化、利用含氢工业废气发电，达到节 能降耗的目的。
本发明是通过以下技术方案来实现的，本发明包括以下步骤 第一步，将工业废气(含氢气体)先通过气体增湿器加湿，然后直接通入到 电化学氢泵电池，也就是气体分离电池——气体分离电池是多个燃料电池形成的 多级串联结构，用外直流电源提供电能给燃料电池堆中的质子交换膜；
第二步，将混合气体中的氢气从低压的阳极抽到或是分离出来至高压的阴 极，依照质子膜技术原理，通过多级串联结构，可以层层递进的提高氢气压力和 纯度，从而最终在最后一个电池负极的出气口获得高纯、高压氢气。 一般来说， 由于质子交换膜对氢离子(H+)选择性和唯一性，所净化、回收的氢气纯度大于 99.99%以上，而且借助于氢气泵的加压作用，回收的氢气压力可以在原有基础上 提高50%以上。
第三步，通过气体分离电池后的气体，主要是那些非氢气成分和电池工作所 需要的水蒸气。此时，将它们通入到水气分离罐，除去水分后，将剩余废气排放。
第四步，回收的水分进入到水储罐，同时在水储罐里进行无盐水补水，利用 水循环泵将其通入到气体增湿器，形成了一个水循环。
本发明在第二步的过程中产生的高纯、高压氢气，可以直接通入氢气罐里把 它们储存起来，作为高纯氢气提供给燃料电池发电系统，以给工厂供电，或者作 为化工原料使用。
所述的气体分离电池，这是本发明的核心，通入的混合气体经过气体分离电 池的分离，净化，将工业废气中的氢气和其他废气分开，然后将氢气通入到氢气 储藏罐里用以给燃料电池发电，而其它废气则排出。
所述的工业废气(含氢气体)其中的氢气含量大于20%， 一氧化碳含量小于 30ppm，硫化物含量小于2ppm，如杂质含量(一氧化碳和硫化物)大于此值，需 要预先除去。
所述的质子交换膜(PEM)是商用的全氟磺酸膜，如美国杜邦公司的Nafion 膜，厚度一般为25 um -170 ym。所述的气体分离电池采用与通常的质子交换膜燃料电池(PEMFC)相同的方 法制备，正极催化剂为铂或者它的合金，载量0.2mg/cm2-1.0mg/cm2，负极催化 剂为铂或者它的合金，载量0.2 mg/cmM). 8mg/cm2。
所述的气体分离电池的操作条件为加到每个电池的直流电，电压为O. IV -0.5V,电流密度100 mA/cm2-1000mA/cm2，电池的运行温度15°C-90°C，气体流 速l-10m/s。
所述的工业废气(含氢气体)中的氢气回收率大于60%以上，单个电池可以 提高氢气压力0. 02-0. 08 MPa。
本发明产生的氢气纯度为99. 5-99. 99%，每度电可以生产高纯氢气1 m3-5 m3。
所述的燃料电池发电系统，是指；燃料电池是利用氢气，或者甲醇等燃料， 以质子交换膜(PEM)作为电解质，在电催化剂作用下，通过氢和氧的电化学反 应，产生电流的一种装置。只要外界源源不断地供应燃料和氧气或者空气，就可 以提供持续电能。工厂过量的氧气可以收集储存，用于此系统的发电，这样更可 以达到节能降耗的目的。
本发明的核心工作原理是当以质子交换膜作为电解质的电池被提供电能 后，氢气从低压的阳极(正极)压增压到高压的阴极(负极)，以完成增压纯化 的目的。关键是利用了质子交换膜的氢离子(H+)选择性和电化学泵原理，使回 收到的氢气具有高纯高压的特点。需要指出的是此发明中构造的电化学氢泵电池 从结构上来看与燃料电池基本是一样的，混合气体最好要垂直的从电池顶部流向 底部，以方便产生的水不能积累而影响气体的反应和流动性能。气体扩散层周围 要做好密封，以防止氢气泄漏，而且要尽可能的保持电池工作温度在25-8(TC之 间。
本发明中气体分离电池所依据的电化学反应及原理如下 阳极H2 (P,) — 2H+ + 2e- (1) 阴极2H+ + 2e— — H2 (P2) (2) 总反应:H2(P,) — H2(P2) (3) 按照Farady定律，每mol电子可以产生96484库仑电量，所以1A的电流可 以产生5.1822e-6 mol/s的氢气，这相当于3.扁e-4 mol/min的氢气，或者 0. 006965 L/min的氢气。如果每个电池施加的电压为0. 1V，那么1W的电功率(10A)可以产生氢气量是0.06965 L/min的氢气，每度电可以生产高纯氢气4178.93 Ls4. 2 m3。
对于氢气纯化过程，仏(A,混合气体)^仏(A，纯净气体)，可以利用"电 化学泵"将氢气提取出来，达到净化目的，根据Nernst方程
因为A) A,所以A"。如果对电池施加一定的电压，使氢气选择性地透过 质子交换膜，达到分离净化和氢气增压目的。消耗的电能(电功率)取决于电压 和电流，电压与^/A的比值，以及过电位大小有关，而电流与"透过"的氢气 量有关。所以本发明特别适用于含有较多氢气的废气回收处理情形。
本发明的有益效果是l用电化学原理，通过气体分离电池回收的氢气是高
纯高压的；2气体分离电池和燃料电池的工作过程都不会产生新的污染气体，是
清洁环保的装置系统；3相对于传统方法，有流程短，占地少，能耗低，操作简
单等特点；4可以与工厂的发电设备连接，直接利用回收的氢气给工厂供电，发
展潜力很大。
图1为本发明氢气泵工作原理图
图2为本发明含氢气体分离净化以及增压原理示意图
图3为本发明含氢气体分离净化工艺流程图
图4为本发明电池正极的双极板流场图
图5电池组气体进口和出口走向图
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护 范围不限于下述的实施例。
如图1所示，本发明利用了质子交换膜的氢离子(H+)选择性和电化学泵原 理，通过外加电源提供的能量将混合气体中的氢气从低压的阳极抽到或是分离 出来至高压的阴极，使回收到的氢气具有高纯高压的特点。需要指出的是此发明 中构造的电化学氢泵电池从结构上来看与燃料电池基本是一样的，混合气体最好要垂直的从电池顶部流向底部，以方便产生的水不能积累而影响气体的反应和流 动性能。
如图2所示，将混合气体中的氢气从低压的阳极抽到或是分离出来至高压的 阴极，依照质子膜技术原理，通过多级串联结构，层层递进的方式，提高氢气压 力和纯度，从而最终在最后一个电池负极的出气口获得高纯、高压氢气。
如图3所示，工业废气(混合气体)先通过气体增湿器加湿，然后将其直接
通入到电化学氢泵电池，也就是气体分离电池.回收到的氢气可以直接通入氢气 罐里把它们储存起来，作为高纯氢气提供给燃料电池发电系统，以给工厂供电， 或者作为化工原料使用。通过气体分离电池后的气体，主要是那些非氢气成分 和电池工作所需要的水蒸气。此时，将它们通入到水气分离罐，除去水分后，将 剩余废气排放.回收的水分进入到水储罐，同时在水储罐里进行无盐水补水，利 用水循环泵将其通入到气体增湿器，形成了一个水循环。
如图4所示，气体分离电池中的双极板正极流场，负极流场与正极流场成镜 像对称关系。
如图5所示，气体分离电池的进气口和出气口走向图.结构和燃料电池组相 似，因为混合气体要垂直的从电池顶部流向底部，以方便产生的水不会因积累而 影响电化学反应速度和流动性能。
实施例1
成分为H2 70%， N2 23%， (Ar+CH4) 7%的混合气体先通过气体增湿器在85°C 热水中加湿，然后将其直接通入到电化学氢泵电池，也就是气体分离电池，此电 池中所运用的电池双极板流场如图4所示(正极流场，负极流场与正极流场成镜 像对称)；此电池中所用到的质子交换膜是全氟磺酸膜，厚度为50um;此电池 中所用到的正极催化剂为铂，载量0.35 mg/cm2，负极催化剂为铂，载量0.3 mg/cm2。加到电池的电压0. 3V，电流密度300raA/cm2。电池的温度保持在80±2. 5 °C，电池正极气室压力分别为0. 20MPa，负极气室压力0. 25MPa，氢气纯度大于 99.99%以上。
实施例2
成分同实施例1的混合气体(压力为0. 20MPa)，先通过气体增湿器在85°C 热水中加湿，然后将其直接通入到由3个电化学氢泵电池构成的串联的电池组中的第一个电池，废气从第一个电池的正极出来，经分离除去水分，排放。从第一 个电池负极出来的纯净氢气进入第二个电池的正极，在外部电场的作用下，氢气 "渗透"到第二个电池的负极，气体压力增加到0. 30MPa。从第二个电池的负极 出来的氢气，在第三个电池继续增压，达到0.35MPa。此气体分离电池组的电池 所运用的电池双极板流场如图4所示(正极流场，负极流场与正极流场成镜像对 称)；此电池中所用到的质子交换膜是全氟磺酸膜，厚度为50ixm;此电池中所 用到的正极催化剂为铂，载量0. 35 mg/cm2，负极催化剂为铂，载量0. 3 mg/cm2。 加到电池组的电压IV，电流密度300mA/cm2。电池的温度保持在80±2. 5°C。得 到的气体纯度大于99.99%以上，压力从0.2MPa (混合气体)提高到0. 35MPa。
分离下的水回收到水储罐，同时在水储罐里进行无盐水补水，利用水循环泵 再将其通如到气体增湿器，形成了一个气体水气的循环。过程中产生的高纯高压 氢气，可以直接通入氢气罐里把它们储存起来，作为高纯氢气使用，也可以把它 通入到一个燃料电池堆中，按照燃料电池模式工作，给工厂供电。
实施例3
成分为H2 50%， C02 15%， CH4 6%， (Ar+N2) 29%， CO含量约5ppm， H2S含量 约1. 4ppm的混合气体(压力为0. 25MPa)，将其直接通入到由3个电化学氢泵电 池构成的串联的电池组中的第一个电池，废气从第一个电池的正极出来，经分离 除去水分，排放。从第一个电池负极出来的纯净氢气进入第二个电池的正极，在 外部电场的作用下，氢气"渗透"到第二个电池的负极，气体压力增加到0. 35MPa。 从第二个电池的负极出来的氢气，在第三个电池继续增压，达到0.40MPa。此气 体分离电池组的电池所运用的电池双极板流场如图4所示(正极流场，负极流场 与正极流场成镜像对称)；此电池中所用到的质子交换膜是全氟磺酸膜，厚度为 50ixm;此电池中所用到的正极催化剂为铂，载量0.35mg/cm2，负极催化剂为铂， 载量O. 3mg/cm2。加到电池组的电压1. 5V，电流密度320mA/cm2。电池的温度保 持在80± 2. 5°C 。得到的气体纯度大于99. 99%以上，压力从0. 25MPa (混合气体) 提高到0. 40MPa。
分离下的水回收到水储罐，同时在水储罐里进行无盐水补水，利用水循环泵 再将其通如到气体增湿器，形成了一个气体水气的循环。过程中产生的高纯高压氢气，可以直接通入氢气罐里把它们储存起来，作为高纯氢气使用，也可以把他 们通入到另一组燃料电池堆中，按照燃料电池模式工作，给工厂供电。
权利要求
1.一种分离和净化含氢工业废气方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，将工业废气先通过气体增湿器加湿，然后直接通入到气体分离电池，气体分离电池是多个燃料电池形成的多级串联结构，用外直流电源提供电能给燃料电池堆中的质子交换膜；第二步，将工业废气中的氢气从低压的阳极抽到或是分离出来至高压的阴极，通过多级串联结构，在最后一个电池负极的出气口获得压力和纯度提高的氢气；第三步，通过气体分离电池后的气体，主要是非氢气成分和电池工作所需要的水蒸气，将它们通入到水气分离罐，除去水分后，将剩余废气排放；第四步，回收的水分进入到水储罐，同时在水储罐里进行无盐水补水，利用水循环泵将其通入到气体增湿器，形成了一个水循环。
2. 根据权利要求1所述的分离和净化含氢工业废气方法，其特征是，在第二 步的过程中产生的氢气，直接通入氢气罐里把它们储存起来。
3. 根据权利要求1所述的分离和净化含氢工业废气方法，其特征是，所述的 工业废气，其中的氢气含量大于20%， 一氧化碳含量小于30卯m，硫化物含量小 于2ppm， 一氧化碳和硫化物含量大于此值需预先除去。
4. 根据权利要求1所述的分离和净化含氢工业废气方法，其特征是，所述的 质子交换膜是全氟磺酸膜，厚度为25um -170um。
5. 根据权利要求1所述的分离和净化含氢工业废气方法，其特征是，所述的 气体分离电池，其正极催化剂为铂，载量0. 2 mg/cm2-1. 0mg/cm2，负极催化剂为 柏，载量0. 2 mg/cm2-0. 8mg/cm2。
6. 根据权利要求1所述的分离和净化含氢工业废气方法，其特征是，所述的 气体分离电池，其操作条件为加到每个电池的直流电，电压为O. 1 V-0.5V， 电流密度100 raA/cm2-1000mA/cm2，电池的温度15°C-90°C，气体流速1 m/s -10m/s。
7. 根据权利要求1所述的分离和净化含氢工业废气方法，其特征是，所述工 业废气垂直的从气体分离电池顶部流向底部。
全文摘要
一种环保技术领域的分离和净化含氢工业废气方法，步骤为工业废气先通过气体增湿器加湿，然后将其直接通入到多级串联结构的气体分离电池，外加直流电源提供电能给气体分离电池堆中的电池；将工业废气中的氢气从低压的阳极抽到，或是分离出来，至高压的阴极，在最后一个电池负极的出气口获得压力和纯度均得到提高的氢气；通过气体分离电池后的剩余废气，经过水气分离罐，除去水分后，排放；回收的水分进入到水储罐，同时在水储罐里进行无盐水补水，利用水循环泵将其通入到气体增湿器，形成了一个水循环。本发明利用质子交换膜做电解质的电化学电池技术分离、净化、利用含氢工业废气发电，达到回收和利用氢气，节能降耗的目的。
文档编号C01B3/00GK101306302SQ20081003328
公开日2008年11月19日 申请日期2008年1月31日 优先权日2008年1月31日
发明者余晴春, 胡鸣若, 巍 闫, 升 隋, 马丽荣 申请人:上海交通大学