专利名称：同时制备多方向水平定向单壁碳纳米管阵列的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种同时制备多方向水平 定向单壁碳纳米管阵列的方法。
背景技术：
碳纳米管的研究已成为纳米材料领域的研究热点之一。单壁碳纳米管是 碳纳米管的一种重要的类型。近年的研究表明单壁碳纳米管具有优异的物理、 电学、光学、表面吸附等性能，因此在量子物理研究、纳电子器件、纳米探 针、场发射源、超大电容、高强度复合材料等众多领域表现出广泛的应用潜 力。
实现单壁碳纳米管沿着某一方向定向地生长是碳纳米管研究领域一直 所追求的，因为定向生长的单壁碳纳米管将便于研究单壁碳纳米管的电学性 能以及构建基于单壁碳纳米管的纳电子器件，将促进单壁碳纳米管在纳电子 器件领域的应用。
目前，国内外已经有一些文献报道实现了单壁碳纳米管的定向生长。Liu， J.等人(Liu， J.等，Adv. Mater. 2003， 15， 1651.)通过衬底快速升温和 控制CO气体流量的方法实现了在Si(ySi衬底上沿着气流通过方向水平定向 生长的单壁碳纳米管阵列。Dai， H.等人(Dai, H.等，Appl. Phys. Lett. 2001， 79， 3155.)以及Lieber， C. M.等人(Lieber， C. M.等，Nano Lett. 2002， 2， 1137.)都通过在衬底的电极两端施加一定强度的电场的方法获得了在电 极之间沿着电场方向水平定向生长的单壁碳纳米管阵列。Zhou， C.等人(Zhou， C,等J. Am. Chem. Soc. 2005， 127， 5294.)以及Yu， Q.等人(Yu， Q.等， J. Phys. Chem. B 2006， 110, 22676.)采用晶向为(1—120)或(1—102)的蓝宝石 作为衬底，在蓝宝石衬底上得到了沿着某一特定晶向方向水平定向生长的单
壁碳纳米管阵列。Ismach， A.等人(Ismach， A.等，J. Am. Chem. Soc. 2005， 127， 11554.)采用晶体切割方法在C晶向蓝宝石衬底上形成原子级高度的台 阶，并在这种衬底上获得了沿着台阶方向水平定向生长的单壁碳纳米管阵列。 Rogers, J.等人(Rogers, J.等，J. Am. Chem. Soc. 2006， 128， 4540.) 也通过切割方法在石英衬底上形成原子级高度的台阶，并在这种石英衬底上 得到了沿着台阶方向水平定向生长的单壁碳纳米管阵列。北京大学李彦等人 (Li，Y等，Nano Lett. 2007， 7， 2073.)也通过控制甲烷和氢气的流量实 现了在Si02/Si衬底上沿着气流通过方向水平定向生长的单壁碳纳米管阵列。 尽管上述技术可以在衬底上获得沿着某一方向生长的单壁碳纳米管阵 列，但是采用上述方法l)只能实现单壁碳纳米管沿着一个方向定向生长(如 沿着气流方向或衬底的某个晶向或原子级台阶方向)；2)蓝宝石衬底价格昂 贵，而且不易在蓝宝石衬底上进行刻蚀等再加工以构建基于定向单壁碳纳米 管的电子器件；3)在蓝宝石或石英衬底上切割形成原子级高度台阶的方法操 作复杂，且难于精确控制台阶的高度。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以在表面为Si或者Si02的衬底上同时实现
多方向水平定向生长单壁碳纳米管阵列的方法，其特征在于采用铁蛋白作为 制备单壁碳纳米管的催化剂源并且采用含有钠离子的溶液处理衬底。含有钠 离子的溶液选自钠的氯化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐的水溶液、
有机溶液或其任意混合的溶液。本发明的实施步骤为
采用铁蛋白作为制备单壁碳纳米管的催化剂源并且采用含有钠离子的 溶液处理表面为Si或者Si02的衬底，包括以下步骤
1)衬底处理和铁蛋白的固定
可以采用下述三种方式中任意一种
i) 先将铁蛋白固定在衬底上，然后采用含有钠离子的溶液处理衬底。
ii) 先采用含有钠离子的溶液处理衬底，然后将铁蛋白固定在衬底上。
iii) 同时进行含有钠离子的溶液处理衬底及将铁蛋白固定在衬底上。
2) 将处理后的衬底千燥后放入化学气相沉积系统的石英管中，将衬底在
空气或氧气气氛下加热到400 。C一80(TC，并保持5 — 30分钟；
3) 排空石英管中的空气或氧气，将衬底在惰性气体或氮气气氛中加热到 800°C—1100°C;
4) 通入流量分别为IO—1000毫升/分钟和50—1000毫升/分钟的含碳原 料气体和氢气进行单壁碳纳米管生长。含碳原料气体选自甲烷、乙烯、乙炔
或乙醇蒸气以及上述气体与惰性气体或氮气的混合气体。反应时间为30—60 分钟后关闭含碳原料气体和氢气，通入氩气将化学气相沉积系统冷却到室温， 在衬底上获得具有多个方向水平定向特征的单壁碳纳米管阵列。 所述的铁蛋白溶液选自铁蛋白水溶液或有机缓冲溶液； 所述的铁蛋白溶液中铁蛋白的浓度为l一1000ug/ml;铁蛋白在衬底上 的固定采用将衬底在铁蛋白溶液中浸泡l一30min的方法或采用将铁蛋白溶 液滴注、喷洒在衬底上的方法；铁蛋白在本发明中作为催化剂源，用于催化 制备单壁纳米管；
所述的含有钠离子的溶液选自钠的氯化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、 有机酸盐的水溶液、有机溶液或其任意混合的溶液；
所述衬底的处理方法为将衬底放在含有钠离子的溶液中浸泡一定时间或 将含有钠离子的溶液通过滴注、喷射或熔融的方法放置在衬底上；
所述的含有钠离子的溶液的钠离子浓度为0. 05 — 5Mol/L。
本发明的有益效果是1)在表面为Si或Si02衬底上同时获得具有多个 方向水平定向特征的单壁碳纳米管阵列；2)不需要对衬底本身进行任何预先 加工；3) Si及Si02可以方便地进行刻蚀等加工，有利于构建基于单壁碳纳 米管的纳电子器件；4)制备的多方向水平定向的单壁碳纳米管阵列的直径为 l一10nm; 5)设备简单、操作简单、稳定性较高。
图1 (a)为实施例1在表面为Si02的Si衬底上制备的多方向水平定向 生长的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片，TM的c和d分别为图a中矩形框
区域的放大扫描电子显微镜照片；(b)为实施例1在表面为Si02的Si衬底 上制备的改变了生长方向的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片。
图2 (a)为实施例1在表面为Si02的Si衬底上制备的多个方向水平定 向生长的单壁碳纳米管的原子力扫描显微镜图片；(b)为对应于图2 (a)中 划线的衬底形貌曲线，表明图2(a)中两根单壁碳纳米管的直径分别为1.9nm 禾口 2.24nm。
图3为实施例1制备的多个方向水平定向生长的单壁碳纳米管的拉曼光 谱图片。
图4为实施例2在Si衬底上制备的具有三个不同方向水平定向生长的单 壁碳纳米管阵列的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式
下列实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施 方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。 实施例l
本实施例的工艺为先将几滴浓度为1.2Mol/L的氯化钠水溶液滴在表 面覆盖有厚度为500nm Si02的Si衬底上，待衬底干燥后再将几滴浓度为93 微克/毫升的铁蛋白水溶液滴在该衬底上，待衬底干燥后将衬底放置在卧式电 阻炉实验装置中的石英管中。将衬底先在空气气氛下加热到700。C并保持10 分钟，然后排空空气，将衬底在氩气气氛下加热到900°C，通入50毫升/分 钟的甲烷和100毫升/分钟的氢气，反应60分钟后关闭甲烷和氢气，将电炉 在氩气气氛下冷却到室温。在Si衬底上即可得到同时具有多个方向水平定向 特征的单壁碳纳米管阵列(如图1所示)。通过原子力扫描显微镜、拉曼光谱 等设备检测发现，产物为直径l一4nm的单壁碳纳米管。
实施例2
本实施例的工艺为先将Si衬底在浓度为9.3微克/毫升的铁蛋白水溶液 中浸泡20分钟，取出衬底待衬底自然干燥后再将该衬底浸泡在浓度为 0. 05Mol/L的氯化钠水溶液中15分钟，取出衬底待衬底干燥后将衬底放置在
卧式电阻炉实验装置中的石英管中。将衬底先在空气气氛下加热到800°C并 保持30分钟，然后排空空气，将衬底在氩气气氛下加热到1050。C，通入500 毫升/分钟的甲烷和1000毫升/分钟的氢气，反应45分钟后关闭甲烷和氢气， 将电炉在氩气气氛下冷却到室温。在衬底上得到如图4所示的同时具有多个 方向水平定向特征的单壁碳纳米管阵列。 实施例3
本实施例的工艺为先将表面覆盖有厚度为200nm Si02的Si衬底在铁 蛋白浓度为186微克/毫升，氯化钠浓度为0. 15Mol/L的水溶液中浸泡15分 钟，然后取出衬底待衬底干燥后将衬底放置在卧式电阻炉实验装置中的石英 管中。将衬底先在空气气氛下加热到70(TC并保持20分钟，然后排空空气， 将衬底在氩气气氛下加热到900°C，通入50毫升/分钟的甲烷和100毫升/分 钟的氢气，反应30分钟后关闭甲烷和氢气，将电在氩气气氛下冷却到室温。 在衬底上得到同时具有多个方向水平定向特征的单壁碳纳米管阵列。
权利要求
1.一种同时制备多方向水平定向单壁碳纳米管阵列的方法，其特征在于采用铁蛋白作为制备单壁碳纳米管的催化剂源并且采用含有钠离子的溶液处理表面为Si或者SiO2的衬底，包括以下步骤a)采用含有钠离子的溶液处理衬底；b)将铁蛋白固定在衬底上；c)将处理后的衬底干燥后放入化学气相沉积系统的石英管中，将衬底在空气或氧气气氛下加热到400℃-800℃，并保持5-30分钟；d)排空石英管中的空气或氧气，将衬底在惰性气体或氮气气氛中加热到800℃-1100℃；e)通入含碳原料气体和氢气的混合气体在衬底上生长具有多个方向水平定向特征的单壁碳纳米管阵列。
2. —种同时制备多方向水平定向单壁碳纳米管阵列的方法，其特征在于 采用铁蛋白作为制备单壁碳纳米管的催化剂源并且采用含有钠离子的溶液处 理表面为Si或者Si02的衬底，包括以下步骤-a) 先将铁蛋白固定在衬底上；b) 采用含有钠离子的溶液处理衬底；c) 将处理后的衬底干燥后放入化学气相沉积系统的石英管中，将衬底在 空气或氧气气氛下加热到400 °C_800°C，并保持5 — 30分钟；d) 排空石英管中的空气或氧气，将衬底在惰性气体或氮气气氛中加热到 ■oC—1100oC;e) 通入含碳原料气体和氢气在衬底上生长具有多个方向水平定向特征的 单壁碳纳米管阵列。
3. —种同时制备多方向水平定向单壁碳纳米管阵列的方法，其特征在于 采用铁蛋白作为制备单壁碳纳米管的催化剂源并且采用含有钠离子的溶液处 理表面为Si或者Si02的衬底，包括以下步骤a)采用含有钠离子的溶液处理衬底和将铁蛋白固定在衬底上同时进行; b) 将处理后的衬底干燥后放入化学气相沉积系统的石英管中，将衬底在空气或氧气气氛下加热到400 。C一800。C，并保持5 — 30分钟；c) 排空石英管中的空气或氧气，将衬底在惰性气体或氮气气氛中加热到 800oC—1100oC;d) 通入含碳原料气体和氢气在衬底上生长具有多个方向水平定向特征的 单壁碳纳米管阵列。
4. 如权利要求l、 2或3所述的一种同时制备多方向水平定向单壁碳纳 米管阵列的方法，其特征在于，所述的铁蛋白溶液选自铁蛋白水溶液、盐溶 液或有机缓冲溶液；所述的铁蛋白溶液中铁蛋白的浓度为l一1000ixg/ml。
5. 如权利要求l、 2或3所述的一种同时制备多方向水平定向单壁碳纳 米管阵列的方法，其特征在于，铁蛋白在衬底上的固定采用将衬底在铁蛋白 溶液中浸泡l一30min或采用将铁蛋白溶液滴注、喷洒在衬底上的方法。
6. 如权利要求l、 2或3所述的一种同时制备多方向水平定向单壁碳纳 米管阵列的方法，其特征在于，所述含有钠离子的溶液选自钠的氯化物、硝 酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐的水溶液、有机溶液或其任意混合的溶液； 所述含有钠离子的溶液中钠离子的浓度为0. 05-5Mol/L。
7. 如权利要求l、 2或3所述的一种同时制备多方向水平定向单壁碳纳 米管阵列的方法，其特征在于，所述衬底的处理方法为将衬底放在含有钠离 子的溶液中浸泡或将含有钠离子的溶液通过滴注、喷射或熔融的方法放置在 衬底上。
8. 如权利要求l、 2或3所述的一种同时制备多方向水平定向单壁碳纳 米管阵列的方法，其特征在于，所述含碳原料气体选自甲垸、乙烯、乙炔或 乙醇蒸气；通入含碳原料气体和氢气的流量分别为IO — IOOO毫升/分钟和50 —1000毫升/分钟。
9. 如权利要求l、 2或3所述的一种同时制备多方向水平定向单壁碳纳 米管阵列的方法，其特征在于制备的多方向水平定向单壁碳纳米管阵列直径 为l一10nm。
全文摘要
本发明公开了一种同时制备多方向水平定向单壁碳纳米管阵列的方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明采用含钠离子的溶液处理表面为Si或SiO<sub>2</sub>的衬底，使用铁蛋白作为催化剂源，用于催化制备以含碳原料气和氢气为碳纳米管生长气源，用化学气相沉积法在卧式电阻炉中实现多方向水平定向单壁碳纳米管阵列的生长。本发明提供的方法可以在衬底上同时获得多个方向水平定向生长的单壁碳纳米管阵列，且操作简单。
文档编号C01B31/00GK101357757SQ20081003280
公开日2009年2月4日 申请日期2008年1月18日 优先权日2008年1月18日
发明者张志祥, 铁 李, 王跃林, 金钦华, 饶伏波 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所