专利名称：一种改性硅基介孔材料ra-sba-15的制备方法
技术领域：
本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及一种改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制备 方法。
技术背景介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理 学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。介孔材料虽然 目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2 一50 nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方 面有着巨大的应用潜力。近年来，在介孔材料合成方面人们已取得了一定的成果，基本实现了对介孔材料孔径、 壁厚及部分形貌的控制。但总体而言，介孔材料的合成还处于实验阶段。目前，介孔材 料合成研究的热点主要有以下几点(1)合成机理仍不十分清楚。虽然提出了多种相关理论，也能解释一些实验现象，但 仍需不断完善。近年来有人提出采用计算机模拟的方法，并做了有益的探索。(2) 目前合成的介孔材料的热稳定性和水热稳定性较差，如何提高其热稳定性和水 热稳定性是实现介孔材料应用的关键。(3) 传统的介孔材料合成中，脱除模板剂的方法是高温焙烧，模板剂难以回收，也不符合绿色、环保生产的要求。寻求廉价、低毒、简易的合成方法及回收模板剂是研究的 一个热点。综上所述，探索新的合成路线，合成大孔径、功能化、多维交叉、孔道复杂的介孔材 料仍是合成介孔材料的热点之一。 发明内容本发明的目的在于提供一种改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制备方法。 本发明提出的改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制备方法，具体步骤如下 (1)以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)、水和HC1溶液为原 料，在50-80'C温度下搅拌，直至形成澄清透明的溶液，然后加入硅烷偶联剂，在室 温下搅拌18-30小时，得到胶状液体；其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共 聚物、水和HC1溶液三者的质量比为1: (7 8): (2 2.5)，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物与硅烷偶联剂中硅原子的质量比为i: 0.0206;(2) 将步骤(1)所得胶状液体置于聚四氟乙烯反应釜中，在90-ll(TC条件下 晶化24—48小时；(3) 将步骤(2)所得产物冷却、过滤、洗涤；(4) 将步骤(3)所得产物在530-580。C温度下焙烧4-6小时，完全去除模板剂 P123，即得所需产品。本发明中，步骤(1)中所述硅烷偶联剂为3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷 (CH2CH2CH20(CH2)3Si(OCH3)3 )、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3)或3-氯三甲基三甲氧基硅烷(Cl(CH2)3Si(OCH3)3) 等中任一种。本发明中，步骤(3)中所述洗涤采用纯水反复洗涤(一般为3-6次)。洗涤的目 的是为了除去酸根及其它杂质。纯水洗涤应反复多次进行。本发明的发明人在合成和修饰硅基介孔材料领域进行了广泛深入的研究，结果发 现在合成硅基介孔材料过程中不需要采用传统的硅源正硅酸乙酯Si(OC2H5)4 (TEOS) 作为硅源，而是使用具有一些功能基团的硅垸偶联剂作为硅源，即可合成出具有不同 性质的硅基介孔材料。本发明中，步骤(1)中涉及原料P123的溶解，其温度在50-8(TC，温度太低不 利于P123的溶解，温度过高破坏P123的结构。水解縮聚的时间在18至30小时，时 间长有利于更加充分地水解縮聚。本发明中，焙烧的目的是除去模板剂P123和硅源中多余的有机组分。温度不宜 过高，温度过高造成介孔结构的坍塌。由本发明方法生产的硅基介孔材料具有与之前SBA15材料的性能有所不同；由 不同的硅垸偶联剂得到的介孔材料的孔径分布从4到15 nm。得到的材料具有不同的 荧光性能。本发明方法可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
图1是本发明实施例2所得介孔材料的小角X射线衍射光谱图。 图2是本发明实施例2所得介孔材料的氮气吸脱附曲线。 图3是本发明实施例2所得介孔材料的荧光光谱图。 图4是本发明实施例4所得介孔材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。实施例1称取1 gP123,向其中加入7 g水禾B 25 g2molL—1的HC1，在70 °C的条件下搅拌， 使P123完全溶解，直至形成澄清透明的溶液；然后加入2.258g的3-縮水甘油醚氧基 丙基三甲氧基硅烷(CH2CH2CH20(CH2)3Si(OCH3)3)，在室温下搅拌18h，使其充分反应， 得到白色的悬浊液。把得到的悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100 。C条件下反应 48 h，使其晶化。冷却后用纯水反复洗涤得到的棕黄色胶状物质，使其达到中性。最 后把得到的棕黄色物质在550 °<:下焙烧5小时左右，去除模板剂P123，即得到的白 色粉末即为介孔材料。 实施例2称取lgP123，向其中加入7.5g水和30g2molL"的HCl，在70 。C的条件下搅 拌，使P123完全溶解，直至形成澄清透明的溶液；然后加入2.258g的3-縮水甘油醚 氧基丙基三甲氧基硅垸(CH2CH2CH20(CH2)3Si(OCH3)3)，在室温下搅拌24 h,使其充分反 应，得到白色的悬浊液。把得到的悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在卯。C条件下反 应24h，使其晶化。冷却后用纯水反复洗涤得到的棕黄色胶状物质，使其达到中性。 最后把得到的棕黄色物质在530 Y下焙烧6小时，去除模板剂P123，得到的白色粉 末即为介孔材料。图1是得材料的小角X射线衍射图谱，证明得到的材料具有有序结 构。从图2的氮气吸脱附曲线可以得到材料的孔径在4nm左右，比表面约为220g/m2。 材料的荧光光谱图3显示出材料在350 - 500nm强的发射带，呈现出蓝色的光。 实施例3称取lgP123,向其中加入7g水和25g2molL"的HC1，在80°C的条件下搅拌， 使P123完全溶解，直至形成澄清透明的溶液。然后加入2.530g的3-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅垸(CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3)，在室温下搅拌18 h，使其充分 反应，得到白色的悬浊液。把得到的悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在IIO 。C条件 下反应24h，使其晶化。冷却后用纯水反复洗涤得到的乳白色胶状物质，使其达到中 性。最后把得到的乳白色物质在58(TC下焙烧4小时，去除模板剂P123，得到的白色 粉末即为介孔材料。 实施例4称取lg P123，向其中加入7.5 g水和30 g 2 molL"的HC1，在50°C的条件下搅 拌，使P123完全溶解，直至形成澄清透明的溶液。然后加入2.530g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3)，在室温下搅拌30h，使其 充分反应，得到白色的悬浊液。把得到的悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100。C条 件下反应36h，使其晶化。冷却后用纯水反复洗涤，得到的乳白色胶状物质，使其达 到中性。最后把得到的乳白色物质在550°<:下焙烧5小时左右，去除模板剂P123，得 到的白色粉末即为介孔材料。由图4给出的扫描电镜图可以看出得到的材料的微结构 非常均匀，是规则的球形结构。外表面的孔状结构是在烧结过程中，有机基团燃烧产 生的气体逃逸形成的。 实施例5称取lg P123，向其中加入7 g水和25 g 2 mo11/1的HC1，在70 °C的条件下搅拌， 使P123完全溶解，直至形成澄清透明的溶液。然后加入2.027g的3-氯三甲基三甲氧 基硅垸(Cl(CH2)3Si(OCH3)3)，在室温下搅拌18h，使其充分反应，得到白色的悬浊液。 把得到的悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100。C条件下反应48h，使其晶化。冷 却后用纯水反复洗涤得到的乳白色胶状物质，使其达到中性。最后把得到的乳白色物 质在550。C下焙烧5小时左右，去除模板剂P123，得到的白色粉末即为介孔材料。 实施例6称取lgP123，向其中加入7.5 g水禾Q 30g2molL—1的HC1，在70 。C的条件下搅拌， 使P123完全溶解，直至形成澄清透明的溶液。然后加入2.027g的3-氯三甲基三甲氧 基硅烷(Cl(CH2)3Si(OCH3)3)，在室温下搅拌24h，使其充分反应，得到白色的悬浊液。 把得到的悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100。C条件下反应28h，使其晶化。冷 却后用纯水反复洗涤得到的乳白色胶状物质，使其达到中性。最后把得到的乳白色物 质在560 。C下焙烧5小时左右，去除模板剂P123，得到的白色粉末即为介孔材料。
权利要求
1、一种改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物即P123、水和HCl溶液为原料，在50-80℃温度下搅拌，直至形成澄清透明的溶液，然后加入硅烷偶联剂，在室温下搅拌18-30小时，得到胶状液体；其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、水和HCl溶液三者的质量比为1∶(7～8)∶(2～2.5)，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物与硅烷偶联剂中硅原子的质量比为1∶0.0206；(2)将步骤(1)所得胶状液体置于聚四氟乙烯反应釜中，在90-110℃条件下晶化24-48小时；(3)将步骤(2)所得产物冷却、过滤、洗涤；(4)将步骤(3)所得产物在530-580℃温度下焙烧4-6小时，完全去除模板剂P123，即得所需产品。
2、 根据权利要求1所述的改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制备方法，其特征在于 所述硅垸偶联剂为3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷或3-氯三甲基三甲氧基硅烷中任一种。
3、 根据权利要求1所述的改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制备方法，其特征在于步 骤(3)中所述洗涤采用纯水洗涤。
全文摘要
本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及一种改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制备方法。以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)、水和HCl溶液为原料，在50-80℃温度下搅拌，直至形成澄清透明的溶液，然后加入硅烷偶联剂，在室温下搅拌18-30小时，得到胶状液体；聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、水和HCl溶液三者的质量比为1∶(7～8)∶(2～2.5)，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物与硅烷偶联剂中硅原子的质量比为1∶0.0206；所得胶状液体置于聚四氟乙烯反应釜中，在90-110℃条件下晶化24-48小时；冷却、过滤、洗涤、焙烧，完全去除模板剂P123，即得所需产品。本方法得到的硅基介孔材料与传统得到的SBA-15相比，都呈现出新的性能。不同偶联剂作为硅源得到的材料的比表面，孔径，发光性能等都各不相同。本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
文档编号C01B33/12GK101219792SQ200810033028
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月24日 优先权日2008年1月24日
发明者磊 周, 颖 李, 冰 闫 申请人:同济大学