专利名称：一种净化工业废气中砷化氢气体的方法
技术领域：
本发明涉及一种净化工业废气中砷化氢气体的方法,属于废气治理化工技术领域。二、 背景技术砷化氢为无色气体，属高毒类物质，其毒性比路易氏毒气大7倍，比卡可基砷酸 钠大400倍。工业生产中，含砷硅铁的冶炼和贮存时，接触潮湿空气或用水浇熄炽热含 砷矿物的炉渣会产生砷化氢；电石制造、乙炔的生产和使用、金属制品的酸浇、蓄电 池充电、生产合成染料等场合，都会产生砷化氢。尤其在电石生产中，每生产lt电石 产生的电石炉气约为400m3，其组成为CO: 80%~90%; C02: 0.2%~5°/。； N2: 1%~2%; 02: 2%以下；AsH3: 500 1500 mg/m3和浓度小于300mg/m3硫、磷杂质气体，特别 是尾气中砷等主要杂质的存在限制了尾气中CO作为优质有机化工原料气使用。因此， 要获得高纯度的CO气，净化处理电石炉尾气中的砷化氢等物质是关键。这对利用电 石炉尾气作为制取一碳化工产品的原料、开发深加工产品及可持续发展具有重要意义。 另外我国(TJ36-79)车间空气中砷化氢最高容许浓度为0.3mg/m3，因此净化砷化氢也成 为保护人体健康、消除空气污染的一种必要手段。公开号为CN1076173中公开了一种净化PH3和AsH3的浸渍活性炭，用于净化氢 气流中的PH3和AsH3。该方法浸渍活性炭是以煤质颗粒活性炭为载体，其浸渍组分有 Cu、 Hg、 Cr、 Ag。其浸渍活性炭制备方法如下筛取一定粒度的煤质颗粒活性炭，用 CuS04、Cr203的NH4OH溶液和AgN03的乙醇溶液充分混合，在40-60。C下加入HgCl2， 按活性炭水容量的70-80%液相浸渍，浸渍液的pH为8-13,浸渍后放置大于3小时， 上述过程反复进行两次，即得浸渍活性炭。该方法对砷化氢的净化效果能达到国际允 许浓度0.05PPm。公开号为CN101219388中公开了一种用于磷化氢气体中砷化氢脱除的脱砷剂 FeCuP合金及其在脱砷中的应用。脱砷剂是用氧化还原法制备的FeCuP合金。该合金 01含量质量百分比为20%-35%, P含量质量百分比为0.9%-6.0%,其余为铁。脱砷步 骤向密闭气路中通入氮气排除空气，加热脱砷反应器，将含砷化氢的磷化氢气体通 入装有脱砷剂的反应器中进行脱砷，脱砷后的气体导入装有银盐吸收液的离心管中， 45min后取下离心管，加三氯甲垸补足4mL，用lcm比色管，于520nm波长处测定吸光度A。同时进行空白实验和对照实验，计算脱砷率。该方法脱砷温度在IO(TC时脱 砷率为80.53%，温度在120。C时脱砷率为93.34%，温度在175'C时脱砷率为100%。现有方法存在以下问题(1)仅限于空气中PH3和AsH3或氢气流中PH3和AsH3 的脱除，未涉及含C0的工业尾气的还原气氛下AsH3的脱除；(2)都是仅限于同时去 除这两种有毒有害气体，混合气体气氛较为单一；(3)脱砷剂的再生情况并未说明， 若脱砷剂无法再生或再生性能较低，则容易造成二次污染和增加成本。针对上述问题，本发明提出改性分子筛气一固相催化氧化净化含大量CO且02体 积百分含量小于2%的工业废气中的砷化氢,将工业气体中的AsH3降至0.3mg/m3以下。 为我国空气污染控制及一碳化工工艺开发提出一条可行途径。三、发明内容本发明提供一种净化工业废气中砷化氢气体的方法,将分子筛改性后作为催化剂， 固相催化氧化净化含大量CO且02体积百分含量小于2%的工业废气中的砷化氢，将 其中的AsH3降至0.3mg/m3以下。为我国空气污染控制及一碳化工工艺开发提出一条 可行途径。本发明按以下步骤完成1) .催化剂制备配制质量百分比为0.01% 0.1%的酞菁钴溶液，在室温下搅拌， 搅拌的同时加入0.5 2mol/L的Fe3+溶液、0.2 1 mol/L的Mn2+溶液和0.1 0.5mol/L 的N严溶液中的一种或几种，然后在室温下继续搅拌0.5h，得到酞菁钴和F^+、 Mn2+、 NP+中的一种或几种离子的混合改性溶液，所述的酞菁钴溶液与F^+溶液体积比为 20-100:1,酞菁钴溶液与Mi^+溶液体积比20~50:1;酞菁钴溶液与N严溶液体积比 100~500:1;将得到的改性液在室温下陈化24h使之完全混匀后得改性液，将分子筛放 入该改性液中，在20 40'C的恒温水域中搅拌lh，搅拌后在室温下浸渍48h，然后经 过滤，滤渣即为改性分子筛催化剂的前驱体,将其在90 120'C的温度下干燥24h，最 后放入焙烧炉中，并在无氧的条件下以200 350'C的温度焙烧12h得改性分子筛催化 剂。2) .净化过程在固定床反应器中加入以上所制备的改性分子筛催化剂，加热固定 床反应器至50 9(TC，将含量为CO体积百分含量为80% 90%， H2S浓度为100 200mg/m3, SO210 100mg/m3， COS 100 200mg/m3, PH3100 150mg/m3， AsH3500 1600mg/m3，氧气体积百分含量为为0.2% 2%的工业废气通入固定床反应器进行吸附 净化反应，测定反应器出口 AsH3气体的浓度为0.3mg/m3以下。3) .催化剂再生工艺流程将净化后失活的催化剂用水蒸气冲洗3 6h，然后在100 15(TC的温度下干燥12h便可得再生后催化剂，催化剂再生效率大于90%。本发明的优点是(1)改性分子筛催化剂可在大型焦化厂、黄磷生产厂、电石厂 等厂家广泛应用，具有低温活性高，能在含有CO、 H2S、 S02、 COS、 PH3等的复杂工 业气体气氛中使用，脱除其中的AsH3，具有抗有毒杂质干扰特性，并对AsH3具有良 好的选择性；(2)催化剂可在氧体积百分含量《2%的条件下使用；(3)采用分子筛为 载体改性所制备的催化剂成本较低，脱除性能高，催化剂可再生，再生后仍然具备较 好的催化性能。四具体实施方式
实施例一将质量百分比为0.01%的酞菁钴溶液，在室温下搅拌混合，搅拌的同 时加入浓度为0.2mol/L的MnS04溶液，其酞菁钴溶液与MnS04溶液的体积比为20:1， 然后在室温下继续搅拌0.5h，得到酞菁钴、Mr^+离子的混合改性溶液，将得到的改性 液在室温下陈化24h后，将X型分子筛放入该改性液中，然后在20'C的恒温水域中搅 拌lh,搅拌后在室温下浸渍48h，浸渍后经过滤，在卯。C的干燥温度下干燥24h，最 后放入焙烧炉中，并在绝氧的条件下以250'C的温度焙烧12h可得净化所用改性分子 筛催化剂。改性分子筛催化剂比表面积可达323m2/g。用上述条件中制得的改性分子筛催化剂在固定床反应器中，以6(TC的恒定温度保 温，通入待净化的含CO: 80%、 H2S: 150mg/m3、 S02: 30mg/m3、 COS: 150mg/m3、 PH3: 130mg/mS密闭电炉尾气，其中砷化氢气体浓度为1500mg/m3，反应空速为800/h， 用带TCD和PFD检测器的气相色谱仪测定,经吸附净化后砷化氢气体在30h以内出口 浓度小于0.3mg/m3，吸附容量可达12.2mg/g。将失活后的催化剂用水蒸气冲洗3h，然后在ll(TC的温度下干燥12h便可得再生 后催化剂，催化剂再生效达96%，即吸附容量为新鲜催化剂的96%。实施例二将质量百分比为0.1%的酞菁钴溶液，在室温下搅拌混合，搅拌的同时 加入浓度为lmol/L的FeCl3溶液，其酞菁钴溶液与FeCl3溶液的体积比为30:1，然后 在室温下继续搅拌0.5h，得到酞菁钴、F^+离子的混合改性溶液，将得到的改性液在 室温下陈化24h后，将Y型分子筛放入该改性液中，然后在4(TC的恒温水域中搅拌 lh，搅拌后在室温下浸渍48h，浸渍后经过滤，在10(TC的干燥温度下干燥24h,最后 放入焙烧炉中，并在绝氧的条件下以30(TC的温度焙烧12h可得净化所用改性分子筛 催化剂。改性分子筛催化剂比表面积可达528m2/^--用上述条件中制得的改性分子筛催化剂在固定床反应器中，以8(TC的恒定温度保 温，通入待净化的含CO: 85%、 H2S: 120mg/m3、 S02: 15mg/m3、 COS: 100mg/m3、PH3: 110mg/n^密闭电炉尾气，其中砷化氢气体浓度为800mg/m3，反应空速为1500/h， 经吸附净化后砷化氢气体在36h以内出口浓度小于0.3mg/m3，吸附容量为11.5mg/g。将失活后的催化剂用水蒸气冲洗4h,然后在13(TC的温度下干燥12h便可得再生 后催化剂，催化剂再生效达95%，即吸附容量为新鲜催化剂的95%。实施例三将质量百分比为0.1%的酞菁钴溶液，在室温下搅拌混合，搅拌的同时 加入2mol/L的FeCl3溶液、lmol/L的MnS04溶液和0.5mol/L的NiCl2溶液，其酞菁钴 溶液与FeCl3、 MnS(V溶液、NiCl2溶液的体积比分别为50:1 ， 40:1， 200:1，然后在室 温下继续搅拌0.5h，得到酞菁钴、Fe3+、 Mn2+、 N产离子的混合改性溶液，将得到的改 性液在室温下陈化24h后，将X型分子筛放入该改性液中，然后在3(TC的恒温水域中 搅拌lh,搅拌后在室温下浸渍48h，浸渍后经过滤，在120'C的干燥温度下干燥24h， 最后放入焙烧炉中，并在绝氧的条件下以35(TC的温度焙烧12h可得净化所用改性分 子筛催化剂。改性分子筛催化剂比表面积可达356m2/g。用上述条件中制得的改性分子筛催化剂在固定床反应器中，以卯'C的恒定温度保 温，通入待净化的含CO: 90%、 H2S: 200mg/m3、 S02: 30mg/m3、 COS: 200mg/m3、 PH3: 150mg/r^密闭电炉尾气，其中砷化氢气体浓度为1600mg/m3，反应空速为2000/h， 经吸附净化后砷化氢气体在48h以内浓度小于0.3mg/m3,吸附容量可达14mg/g。将失活后的催化剂用水蒸气冲洗6h，然后在15(TC的温度下干燥12h便可得再生 后催化剂，催化剂再生效达98%，即吸附容量为新鲜催化剂的98%。
权利要求
1、一种净化工业废气中砷化氢气体的方法，其特征在于其按以下步骤完成，1).催化剂制备配制质量百分比为0.01％～0.1％的酞菁钴溶液，在室温下搅拌，搅拌的同时加入0.5～2mol/L的Fe3+溶液、0.2～1mol/L的Mn2+溶液和0.1～0.5mol/L的Ni2+溶液中的一种或几种，然后在室温下继续搅拌0.5h，得到酞菁钴和Fe3+、Mn2+、Ni2+中的一种或几种离子的混合改性溶液，所述的酞菁钴溶液与Fe3+溶液体积比为20～100∶1，酞菁钴溶液与Mn2+溶液体积比20～50∶1，酞菁钴溶液与Ni2+溶液体积比100～500∶1，将得到的改性液在室温下陈化24h使之混匀后得改性液，将分子筛放入该改性液中，在20～40℃的恒温水域中搅拌1h，搅拌后在室温下浸渍48h，然后经过滤，得改性分子筛催化剂的前驱体，将其在90～120℃的温度下干燥24h，最后放入焙烧炉中，并在无氧的条件下以200～350℃的温度焙烧12h得改性分子筛催化剂。2).净化过程在固定床反应器中加入以上所制备的改性分子筛催化剂，加热固定床反应器至50～90℃，将工业废气通入固定床反应器进行吸附净化反应，测定反应器出口AsH3气体的浓度为0.3mg/m3以下，失活后的改性分子筛催化剂进行再生处理。
2. 根据权利要求1所述的净化工业废气中砷化氢气体的方法，其特征在于:所述失 活后的改性分子筛催化剂进行再生处理是将其用水蒸气冲洗3-6h，然后在100-150'C的 温度下干燥12h 。
3. 根据权利要求1所述的净化工业废气中砷化氢气体的方法，其特征在于所述 工业废气的成分含量为CO体积百分含量为80% 90%， H2S浓度为100 200mg/m3, SO210 100mg/m3, COS 100 200mg/m3, PH3100 150mg/m3, AsH3500 1600mg/m3， 氧气体积百分含量为为0.2 2%。
全文摘要
本发明涉及一种净化工业废气中砷化氢气体的方法。先配制酞菁钴溶液与Fe<sup>3+</sup>、Mn<sup>2+</sup>和Ni<sup>2+</sup>中的一种或几种离子的混合改性溶液，将分子筛放入该改性液中，经浸渍，干燥，焙烧得分子筛改性催化剂。将该分子筛改性催化剂放入固定床反应器中，对体积百分含量为80-90％的CO，体积百分含量小于2％的O<sub>2</sub>，AsH<sub>3</sub>浓度500～1600mg/m<sup>3</sup>的工业废气进行固相催化氧化净化，将其中的砷化氢含量降至0.3mg/m<sup>3</sup>以下。该改性分子筛催化剂具有低温活性高，能在含有CO、H<sub>2</sub>S、SO<sub>2</sub>、COS、PH<sub>3</sub>等的复杂工业气体气氛中使用，对AsH<sub>3</sub>具有良好的选择性。可在大型焦化厂、黄磷生产厂、电石厂等厂家应用，为我国空气污染控制及一碳化工工艺开发提出一条可行途径。
文档编号B01J29/00GK101402020SQ20081023350
公开日2009年4月8日 申请日期2008年10月30日 优先权日2008年10月30日
发明者平 宁, 雁 师, 王学谦, 明 蒋 申请人:昆明理工大学