专利名称：重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种重质芳烃蒸汽脱垸基催化剂的制备方法，特别涉 及一种用来提取连三甲苯的含硅铝酸盐沸石和重金属组分的适用于 九碳以上重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备方法。
背景技术：
近年来随着催化重整装置的重芳烃产量和裂解汽油产量的不断
提高，混合C9芳烃产量逐渐增加。混合C9芳烃是重要的石油化工基 础原料，资源十分丰富，它含有大量的偏三甲苯、均三甲苯、甲乙苯 和连三甲苯等，是发展精细化工的宝贵资源，具有很高的经济附加值。 但目前混合C9芳烃只是部分用来提出偏三甲苯和均三甲苯，而连三甲 苯作为副产混入燃料中利用，大大浪费了其价值。
由于连三甲苯的沸点和其相邻组分非常接近难以分离，目前还没 有得到广泛的开发利用。国内外釆用连续精馏的方法从混合C9芳烃中
提纯连三甲苯，该种方法不但收率低还很难得到纯度大于90%合格的
连三甲苯。
"垸基化一蒸汽脱垸基法"从混合C9芳烃中提纯连三甲苯，此工 艺是先将连三甲苯烷基化成烷基连三甲苯，并将其提纯至纯度大于
85%，再在脱垸基催化剂的作用下，利用水蒸气将烷基连三甲苯的烷 基脱掉，并对其精馏，得到纯度较高的连三甲苯。它具有成本低、投 资少、易操作等优点，可以同时利用水蒸气对催化剂起再生作用、去 碳作用，提高催化剂活性；水蒸气具有较好的热容量及导热能力，使反应容易在适宜温度下进行；反应后的混合物中产物易与水分离。但 是该工艺的关键是脱垸基催化剂的制备，选择合适的脱垸基催化剂才
能得到纯度大于90%、并且有较好的收率的连三甲苯。
发明内容
本发明的目的在于适用于用水蒸气代替氢气进行脱烷基反应，提 供一种重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备方法，从而应用于提取高纯 度连三甲苯。该催化剂是用稀土金属、碱土金属的硝酸盐溶液对硅铝 型分子筛进行改性制得，具有很好的稳定性，寿命长，反应过程中不 用加氢，成本低，收率高，并且通过实验考证能够进行工业应用。
该重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备方法是 (1 )配制3 50%的稀土金属或碱土金属的硝酸盐溶液，按溶液 硅铝型分子筛质量比3: 1 20: 1的比例将它们分别加入容器中；
(2) 在10 10(TC的水浴锅中进行搅拌，离子交换0.5 17小
时；
(3) 将分子筛取出反复冲洗至中性后，放入80 200。C烘箱中 烘1 5小时；
(4) 将烘后的分子筛取出，放入300 70(TC的焙烧炉马弗炉中 焙烧1 10小时；
(5) 待分子筛自然冷却至室温后重复第一至第四步骤，并让催 化剂自然降温冷却至室温后装入瓶中备用。
上述的该脱垸基催化剂的制备方法，所述的硅铝型分子筛为Y型 或X型。上述的重质芳烃蒸汽脱垸基催化剂的制备方法，所述的碱土金属 的硝酸盐溶液为硝酸镁或硝酸钙溶液。
上述的重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备方法，所述的稀土金属 的硝酸盐溶液为硝酸铬或硝酸铈或硝酸镧或硝酸铼或硝酸钴溶液。
上述的重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备方法，所述的硝酸盐溶 液浓度为8% 12%，硝酸盐溶液与分子筛按质量比8: 1 12: 1。
上述的重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备方法，离子交换温度
为40。C 60。C，离子交换1 2小时。
上述的重质芳烃蒸汽脱垸基催化剂的制备方法，烘干温度为 120°C 150°C，烘干时间为1 3小时。
上述的重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备方法，焙烧温度为 500°C 600°C，焙烧2 4小时。
上述的重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备方法，首先在 400-60(TC下用空气对活性降低的催化剂氧化2-4小时，再在400-600 "C下用氢气对催化剂还原4-6小时，再在400-600'C对催化剂活化2-5 小时，反应系统温度降至所需的反应温度迸行脱烷基反应。
上述的重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备方法，首先在500 55(TC下用空气对活性降低的催化剂氧化2小时，再在50(TC下用氢 气对催化剂还原4小时，再在50(TC对催化剂活化三小时后，反应系 统温度降至所需的反应温度进行脱烷基反应。
本发明的优点是本催化剂适用于蒸汽脱烷基反应，制备成本 低，具有很好的稳定性，寿命长，再生容易，采用该催化剂进行脱烷基反应可制得高纯连三甲苯，纯度可达90%以上，转化率高。
具体实施例方式
实施例1
(1) 配制3%的硝酸盐溶液，按溶液硅铝型分子筛质量比20: 1的比例将它们分别加入容器中。
(2) 在10"C的水浴锅中进行搅拌，离子交换17小时。
(3) 将分子筛取出反复冲洗至中性后，放入8(TC烘箱中烘5小时。
(4) 将烘后的分子筛取出，放入30(TC的焙烧炉马弗炉中焙烧 IO小时。
(5) 待分子筛自然冷却至室温后重复第一至第四步骤，制得脱 烷基催化剂，并让催化剂自然降温冷却至室温后装入瓶中备用。
所述的硅铝型分子筛为Y型或X型，所述的硝酸盐溶液为碱土金 属的硝酸盐溶液，具体为硝酸镁或硝酸钙溶液；也可为稀土金属的硝 酸盐溶液，具体为硝酸铬或硝酸铈或硝酸镧或硝酸铼或硝酸钴溶液。 实施例2
(1) 配制50%的硝酸盐溶液，按溶液硅铝型分子筛质量比3: 1的比例将它们分别加入容器中。
(2) 在10(TC的水浴锅中进行搅拌，离子交换0.5小时。
(3) 将分子筛取出反复冲洗至中性后，放入20(TC烘箱中烘1小时。
(4) 将烘后的分子筛取出，放入70(TC的焙烧炉马弗炉中焙烧1小时。
(5)待分子筛自然冷却至室温后重复第一至第四步骤，制得脱 烷基催化剂，并让催化剂自然降温冷却至室温后装入瓶中备用。
所述的硅铝型分子筛为Y型或X型，所述的硝酸盐溶液为碱土金
属的硝酸盐溶液，具体为硝酸镁或硝酸钙溶液；也可为稀土金属的硝 酸盐溶液，具体为硝酸铬或硝酸铈或硝酸镧或硝酸铼或硝酸钴溶液。 实施例3
(1) 配制25%的稀土金属或碱土金属的硝酸盐溶液，按溶液
硅铝型分子筛质量比10: 1的比例将它们分别加入容器中。
(2) 在5(TC的水浴锅中进行搅拌，离子交换9小时。
(3) 将分子筛取出反复冲洗至中性后，放入13(TC烘箱中烘3小时。
(4) 将烘后的分子筛取出，放入50(TC的焙烧炉马弗炉中焙烧5小时。
(5) 待分子筛自然冷却至室温后重复第一至第四步骤，脱烷基 催化剂，并让催化剂自然降温冷却至室温后装入瓶中备用。
所述的硅铝型分子筛为Y型或X型，所述的硝酸盐溶液为碱土金 属的硝酸盐溶液，具体为硝酸镁或硝酸钙溶液；也可为稀土金属的硝 酸盐溶液，具体为硝酸铬或硝酸铈或硝酸镧或硝酸铼或硝酸钴溶液。 实施例4
(1)配制8%的硝酸盐溶液，按溶液硅铝型分子筛质量比12: 1的比例将它们分别加入容器中。(2) 在4(TC的水浴锅中进行搅拌，离子交换2小时。
(3) 将分子筛取出反复冲洗至中性后，放入12(TC烘箱中烘3小时。
(4) 将烘后的分子筛取出，放入50(TC的焙烧炉马弗炉中焙烧4小时。
(5) 待分子筛自然冷却至室温后重复第一至第四步骤，制得脱 烷基催化剂，并让催化剂自然降温冷却至室温后装入瓶中备用。
所述的硅铝型分子筛为Y型或X型，所述的硝酸盐溶液为碱土金 属的硝酸盐溶液，具体为硝酸镁或硝酸钙溶液；也可为稀土金属的硝 酸盐溶液，具体为硝酸铬或硝酸铈或硝酸镧或硝酸铼或硝酸钴溶液。 实施例5
(1) 配制12%的硝酸盐溶液，按溶液硅铝型分子筛质量比8: 1的比例将它们分别加入容器中。
(2) 在6(TC的水浴锅中进行搅拌，离子交换l小时。
(3) 将分子筛取出反复冲洗至中性后，放入15(TC烘箱中烘1小时。
(4) 将烘后的分子筛取出，放入60(TC的焙烧炉马弗炉中焙烧2小时。
(5) 待分子筛自然冷却至室温后重复第一至第四步骤，制得脱 垸基催化剂，并让催化剂自然降温冷却至室温后装入瓶中备用。
所述的硅铝型分子筛为Y型或X型，所述的硝酸盐溶液为碱土金 属的硝酸盐溶液，具体为硝酸镁或硝酸钙溶液；也可为稀土金属的硝酸盐溶液，具体为硝酸铬或硝酸铈或硝酸镧或硝酸铼或硝酸钴溶液。 实施例6
(1) 配制10%的稀土金属或碱土金属的硝酸盐溶液，按溶液 硅铝型分子筛质量比10: 1的比例将它们分别加入容器中。
(2) 在5(TC的水浴锅中进行搅拌，离子交换1.5小时。
"、收厶、3條m7 mj. g智油她巧由处is 协入i wr'肚雜由杜9
、tj y'I、j 乂j j ;/1 |J *ta i_ui i ，yu_l^ ii丄/h ， 、丄^>>~< v/'/、'ih i /y、—小时。
(4) 将烘后的分子筛取出，放入55(TC的焙烧炉马弗炉中焙烧3小时。
(5) 待分子筛自然冷却至室温后重复第一至第四步骤，脱烷基 催化剂，并让催化剂自然降温冷却至室温后装入瓶中备用。
所述的硅铝型分子筛为Y型或X型，所述的硝酸盐溶液为碱土金 属的硝酸盐溶液，具体为硝酸镁或硝酸钙溶液；也可为稀土金属的硝 酸盐溶液，具体为硝酸铬或硝酸铈或硝酸镧或硝酸铼或硝酸钴溶液。 实施例7
实施例卜实施例6中制得的脱烷基催化剂，在参加垸基化反应 活性降低后，首先在40(TC下用空气对活性降低的催化剂氧化4小时， 再在40(TC下用氢气对催化剂还原6小时，再在40(TC对催化剂活化 5小时，反应系统温度降至所需的反应温度进行脱垸基反应。 实施例8
实施例1-实施例6中制得的脱烷基催化剂，在参加烷基化反应 活性降低后，首先在60(TC下用空气对活性降低的催化剂氧化2小时，再在60(TC下用氢气对催化剂还原4小时，再在60(TC对催化剂活化 2小时，反应系统温度降至所需的反应温度进行脱烷基反应。 实施例9
实施例1-实施例6中制得的脱烷基催化剂，在参加烷基化反应 活性降低后，首先在500-55(TC下用空气对活性降低的催化剂氧化3 小时，再在50(TC下用氢气对催化剂还原5小时；再在50(TC对催化 剂活化3小时，反应系统温度降至所需的反应温度进行脱烷基反应。 实施例10
(1) 配制8%的硝酸镁溶液，按溶液硅铝型分子筛(M/M) =10: 1的比例将它们分别加入容器中。
(2) 在4(TC的水浴锅中进行搅拌，离子交换2小时。
(3) 将硅铝型分子筛取出反复冲洗至中性后，放入12(TC烘箱 中烘1小时。
(4) 将烘后的硅铝型分子筛取出，放入30(TC的焙烧炉马弗炉 中焙烧2小时。
(5) 待硅铝型分子筛自然冷却至室温后重复(1)、 (2)、 (3)、 (4)步骤，并让催化剂自然降温冷却至室温后装入瓶中备用。制备
催化剂收率为96%。
蒸汽催化脱烷基应用该催化剂装入反应器中应用时，首先要在 反应器内50(TC的条件下对其临氢2小时，再在50CTC下活化2小时 后，再控制在所需的反应温度下进行脱垸基反应。
用该催化剂进行垸基连三甲苯脱烷基验证时，进料速度控制为lml/min，进水量为原料的1.9倍(体积)，并开始脱烷基反应时反应 器首先从450"C升始，每次升温的幅度为l(TC，当反应器温度升全 55(TC停止反应。
催化剂再生再生时首先在500—55(TC下用空气对催化剂氧化 两小时，再在500。C下用氢气对催化剂还原四小时，再在50(TC对催 化剂活化三小时后，反应系统温度降至所需的反应温度进行脱烷基反 应。
应用结果脱垸基转化率为91%，经过4次再生，总寿命800小时。
实施例11
(1) 配制10%的硝酸铈溶液，按溶液分子筛(M/M) =12: 1的
比例将它们分别加入容器中。
(2) 在5(TC的水浴锅中进行搅拌，离子交换3小时。
(3) 将分子筛取出反复冲洗至中性后，放入10(TC烘箱中烘2小时。
(4) 将烘后的分子筛取出，放入40(TC的焙烧炉马弗炉中焙烧1. 5 小时。
(5) 待分子筛自然冷却至室温后重复(1)、 (2)、 (3)、 (4)步骤， 并让催化剂自然降温冷却至室温后装入瓶中备用。制备催化剂收率为 980/0。
蒸汽催化脱烷基应用该催化剂装入反应器中应用时，首先要在 反应器内50(TC的条件下对其临氢2小时，再在50(TC下活化2小时后，再控制在所需的反应温度下进行脱烷基反应。
用该催化剂进行烷基连三甲苯脱烷基验证时，进料速度控制为
lml/min，进水量为原料的1. 9倍(体积)，并开始脱烷基反应时反应 器首先从45(TC开始，每次升温的幅度为l(TC，当反应器温度升至 55(TC停止反应。
催化剂再生再生时首先在500—55(TC下用空气对催化剂氧化 两小时，再在50(TC下用氢气对催化剂还原四小时，再在50(TC对催 化剂活化三小时后，反应系统温度降至所需的反应温度进行脱烷基反 应。
应用结果脱垸基转化率为93%，经过4次再生，总寿命1000 小时。 实施例12
(1) 配制12%的稀土金属或碱土金属的硝酸铬溶液，按溶液 分子筛(M/M) =14: 1的比例将它们分别加入容器中。
(2) 在6(TC的水浴锅中进行搅拌，离子交换2小时。
(3) 将分子筛取出反复冲洗至中性后，放入15(TC烘箱中烘1小时。
(4) 将烘后的分子筛取出，放入60(TC的焙烧炉马弗炉中焙烧1小时。
(5) 待分子筛自然冷却至室温后重复(1)、 (2)、 (3)、 (4)步 骤，并让催化剂自然降温冷却至室温后装入瓶中备用。制备催化剂收 率为97%。蒸汽催化脱烷基应用该催化剂装入反应器中应用时，首先要在
反应器内500。C的条件下对其临氢2小时，再在50(TC下活化2小时 后，再控制在所需的反应温度下进行脱烷基反应。
用该催化剂进行垸基连三甲苯脱垸基验证时，进料速度控制为 lml/min，进水量为原料的1.9倍(体积)，并开始脱垸基反应时反应 器首先从45(TC开始，每次升温的幅度为l(TC，当反应器温度升至 550'C停止反应。
催化剂再生再生时首先在500—55(TC下用空气对催化剂氧化 两小时，再在50(TC下用氢气对催化剂还原四小时，再在50CTC对催 化剂活化三小时后，反应系统温度降至所需的反应温度进行脱烷基反 应。
应用结果脱垸基转化率为95%，经过4次再生，总寿命1200 小时。
权利要求
1一种重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备方法，其特征是(1)配制3～50％的稀土金属或碱土金属的硝酸盐溶液，按溶液硅铝型分子筛质量比3∶1～20∶1的比例将它们分别加入容器中；(2)在10～100℃的水浴锅中进行搅拌，离子交换0.5～17小时；(3)将分子筛取出反复冲洗至中性后，放入80～200℃烘箱中烘1～5小时；(4)将烘后的分子筛取出，放入300～700℃的焙烧炉马弗炉中焙烧1～10小时；(5)待分子筛自然冷却至室温后重复第一至第四步骤，并让催化剂自然降温冷却至室温后装入瓶中备用。
2、 根据权利要求1所述的重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备方 法，其特征是所述的硅铝型分子筛为Y型或X型。
3、 根据权利要求1所述的重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备方 法，其特征是所述的碱土金属的硝酸盐溶液为硝酸镁或硝酸钙溶液。
4、 根据权利要求1所述的重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备方 法，其特征是所述的稀土金属的硝酸盐溶液为硝酸铬或硝酸铈或硝 酸镧或硝酸铼或硝酸钴溶液。
5、 根据权利要求1所述的重质芳烃蒸汽脱垸基催化剂的制备方法，其特征是所述的硝酸盐溶液浓度为8% 12%，硝酸盐溶液与分 子筛按质量比8: 1 12: 1。
6、 根据权利要求1所述的重质芳烃蒸汽脱垸基催化剂的制备方法，其特征是离子交换温度为40。C 6(TC，离子交换1 2小时。
7、 根据权利要求1所述述的重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备 方法，其特征是烘干温度为12(TC 15CTC，烘干时间为1 3小时。
8、 根据权利要求1所述的重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备方 法，其特征是焙烧温度为50(TC 60(TC，焙烧2 4小时。
9、 根据权利要求1所述的重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备方 法，其特征是首先在400-60(TC下用空气对活性降低的催化剂氧化 2-4小时，再在400-60(TC下用氢气对催化剂还原4-6小时，再在 400-60(TC对催化剂活化2-5小时，反应系统温度降至所需的反应温 度进行脱烷基反应。
10、 根据权利要求9所述的重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备方 法，其特征是首先在500 55(TC下用空气对活性降低的催化剂氧 化2小时，再在50(TC下用氢气对催化剂还原4小时，再在50(TC对 催化剂活化三小时后，反应系统温度降至所需的反应温度进行脱垸基 反应。
全文摘要
一种重质芳烃蒸汽脱烷基催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)配制3～50％的稀土金属或碱土金属的硝酸盐溶液，按溶液∶硅铝型分子筛质量比3∶1～20∶1的比例将它们加入容器中；(2)在10～100℃的水浴锅中进行搅拌，离子交换0.5～17小时；(3)将分子筛取出反复冲洗至中性后，放入80～200℃烘箱中烘1～5小时；(4)将烘后的分子筛取出，放入300～700℃的焙烧炉马弗炉中焙烧1～10小时；(5)待分子筛自然冷却至室温后重复第一至第四步骤，并让催化剂自然降温冷却至室温后装入瓶中备用。该催化剂适用于蒸汽脱烷基反应，制备成本低，具有很好的稳定性，寿命长，再生容易，进行脱烷基反应可制得高纯连三甲苯，转化率高，纯度可达90％以上。
文档编号B01J29/08GK101444745SQ200810229258
公开日2009年6月3日 申请日期2008年11月30日 优先权日2008年11月30日
发明者代丽君, 位淑华, 杰 刘, 单秀杰, 周文平, 姜丽敏, 孙雪梅, 李迎丽, 湛红霞, 伟 王, 媛 王, 王洪志, 浩 管, 赵秀娟, 鹏 郑, 郭兰芬, 山 高 申请人:锦州石化精细化工有限公司