专利名称：聚氧乙烯引入交联改性的聚酰亚胺气体分离膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子分离膜技术，具体地说是聚酰亚胺类材料和聚醚胺交联改性膜
材料及均质膜的制备方法，所制备的均质膜为聚氧乙烯引入交联改性的含有醚氧官能团具 有交联结构的改性聚酰亚胺气体分离膜。
背景技术：
C02的分离和去除是一项非常有潜力且有工业前景的分离过程。氢气是未来的主 要能源之一 ；目前氢气的主要来源还是通过烷烃的重整和水合气反应，过程中产生了 0)2杂 质气体，为了得到纯的氢源，C02的去除显得十分重要。天然气是当今世界近几十年的主要 能源和化工原料之一，而天然气产品中常常含有大量的C02杂质，这样既影响了天然气的燃 烧的质量也会腐蚀输送天然气的管路和设备OA是酸性气体)。(A还是一种主要的温室 气体，从烟道气中(主要含有氮气和二氧化碳)除去C02，对减少温室效应有很大的作用。
目前商业化的膜分离材料主要是聚酰亚胺，因为其具有优异的机械和热稳定性能 以及气体分离性能。聚酰亚胺气体分离膜具有有很强的筛分能力，主要靠的是扩散选择性 来分离气体；所以人们常常通过改变结构提高聚合物筛分能力来提高聚合物的气体分离性 能，因为气体的扩散系数对要比溶解度系数对聚合物的结构敏感的多。但很多的原料气例 如原始的天然气中含有分压和含量都很高的(A的气体，它所引起的塑化现象能使聚合物 的筛分能力大幅下降，所以仅仅通过提高聚合的筛分能力(提高扩散选择性)有时也很难 提高气体的分离性能，特别是气体中含有大量的C02等酸性气体。根据Freeman提出的超 过"Robeson上限"的两点意见，我们采用提高溶解选择性来改善膜的气体性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氧乙烯引入交联改性的聚酰亚胺气体分离膜的制 备方法。本发明利用含有大量醚氧基团两端有端胺基的聚醚胺，作为交联剂来交联和改性 聚酰亚胺材料，得到气体性能大大优于一般聚酰亚胺类膜材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为 用含有大量醚氧基团的聚醚二胺和聚酰亚胺类物质，以一定比例进行交联，得到 的均质膜。 具体地说，本发明的制备方法其步骤如下 (1)交联反应的进行取聚酰亚胺和交联剂聚醚胺分别溶于溶剂中，待聚合物与 交联剂完全溶解；将两种溶液混合后，搅拌5 30h反应； (2)均质膜的制备溶液完全混合反应后，把溶液倒在聚乙烯板上，常温下干燥成 膜，得到的均质膜，放入水中1 5天除去其中未反应的交联剂，然后把膜放入真空烘箱中 50 12(TC烘5 24h ;得到的膜厚度在50 150 y m之间；
(3)膜的保存膜存放在干燥器中常温下保存。 步骤(1)中所用的交联剂聚醚胺类物质为二端胺基乙二醇、二端胺基丙二醇、二
3端胺基聚乙二醇、二端胺基聚丙二醇或二端胺基聚乙二醇共聚聚丙二醇，分子量范围为 100-10000 ;步骤(1)中所用的聚酰亚胺类物质为Matrimid-218、Uteml-1000以及由n-m组 成的聚酰亚胺(其中n为6FDA、0DPA、BPDA、BTDA ;m为mPDA、0DA、TMPDA、2， 6-DAT、MDA);交
联剂中胺基与聚酰亚胺中酰亚胺基团的摩尔比例为o : i i : i。 步骤(1)中溶剂为极性溶剂THF(四氢呋喃)、DMAc(N，N- 二甲基乙酰胺)、DMF(N， N- 二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基-2-妣咯烷酮)或DMSO( 二甲基亚砜)，其用量为1 50g/lg总质量聚酰亚胺与交联剂二胺。
本发明具有如下优点 1.引入的醚氧基团交联剂，使得聚合物膜交联后，得到通量大且分离性能好的气 体分离膜。 2.本发明以特色交联剂聚醚胺(含有大量醚氧基团，两端是胺基)对聚酰亚胺进 行了全面的交联改性，得到了具有优异C02气体分离性能的均质膜。该膜材料在C02透气性 和C02/H2和C02/N2分离性能上都有很大的提高。
具体实施方式
实施例1 取lg Matrimid和1. 185g的二端胺基聚乙二醇分子量(2000)分别加入到约5g THF中，两种溶液完全溶解后，混合然后搅拌24h，溶液倒在平板上铸模，25t:干燥。膜放入 水中2天除去未反应的交联剂，然后真空烘箱中10(TC烘24h。膜存放在干燥器中常温下保 存，得到的膜厚度 100iim。
测试气体分离性能
PC02 = 59. 2Barrer (IBarrer = 10—10cm3 (STP) cm/ (cm2scmHg))
a co2/ch4 = 17. 6 a C02/N2 = 52. 2 a C02/H2 = 5. 9
实施例2 取lg Matrimid和3. 63g的二端胺基聚乙二醇分子量(2000)分别加入到约 10gTHF中，两种溶液完全溶解后，混合然后搅拌24h，溶液倒在平板上铸模，25t:干燥。膜放 入水中2天除去未反应的交联剂，然后真空烘箱中10(TC烘24h。膜存放在干燥器中常温下 保存，得到的膜厚度 100iim。
测试气体分离性能
PC02 =115. 2Barrer a co2/ch4 = 16. 9 a C02/N2 = 52. 5 a C02/H2 = 7. 3
实施例3 取lg Matrimid和1. 089g的二端胺基聚乙二醇(分子量600)分别加入到约 10gTHF中，两种溶液完全溶解后，混合然后搅拌24h，溶液倒在平板上铸模，25t:干燥。膜放 入水中2天除去未反应的交联剂，然后真空烘箱中10(TC烘24h。膜存放在干燥器中常温下 保存，得到的膜厚度 100iim。
测试气体分离性能
Pr02 = 1. 47Barrer
a C02/CH4 = 23. 18 a C02/N2 = 34. 82 a C02/H2 = 0. 65
实施例4 取lg Ultem和3. 63g的二端胺基聚乙二醇(分子量2000)分别加入到约10gDMAc 中，两种溶液完全溶解后，混合然后搅拌24h，溶液倒在平板上铸模，6(TC干燥。膜放入水中 2天除去未反应的交联剂，然后真空烘箱中12(TC烘24h。膜存放在干燥器中常温下保存，得 到的膜厚度 100iim。
测试气体分离性能
PC02 = 83. 27Barrer a C02/CH4 = 15. 02 a C02/N2 = 51. 97 a C02/H2 = 6. 46
实施例5取1 g6FDA-MPDA和4. 06g的二端胺基聚乙二醇(分子量2000)分别加入到约 10gDMAc中，两种溶液完全溶解后，混合然后搅拌24h，溶液倒在平板上铸模，6(TC干燥。膜 放入水中2天除去未反应的交联剂，然后真空烘箱中12(TC烘24h。膜存放在干燥器中常温 下保存，得到的膜厚度 100iim。
测试气体分离性能
PC02 = 61. 61Barrer a C。2/CH4 = 8. 94 a C。2/N2 = 23. 86 a C。2/H2 = 2. 58
实施例6取1 g6FDA-MPDA和4. 06g的二端胺基聚丙二醇(分子量2000)分别加入到约 10gNMP中，两种溶液完全溶解后，混合然后搅拌24h，溶液倒在平板上铸模，6(TC干燥。膜放 入水中2天除去未反应的交联剂，然后真空烘箱中12(TC烘24h。膜存放在干燥器中常温下 保存，得到的膜厚度 50iim。
测试气体分离性能
PC02 = 26. 98Barrer a C。2/CH4 = 21. 08 a C。2/N2 = 47. 58 a C。2/H2 = 3. 48
比较例 表1是本发明实施例1 6中的聚酰亚胺交联改性均质膜与文献报道中(Journal
o预embrane Science, 2003， 225， 77-90)Matrimid均质膜进行比较。本发明的含有醚氧的交
联剂的加入，导致聚合物结构产生不同的变化，使得聚合物分离膜整体的分离性能好于单
纯的Matrimid膜，透气性和选择性都得到了提高 表1本发明Matrimid交联改性膜与Matrimid膜性能比较膜类型 PC02 Ct Ct d _Barrel" CQ2/CH4 CO2/N2 C02/H2
文献Matrimid均质膜
实施例1 Matrimid/ 二端胺基聚乙二醇 -2000 (摩尔比1: 0.5) 实施例2 Matrimid/ 二端胺基聚乙二醇 -2000 (摩尔比1:1)
实施例3 Matrimid/ 二端胺基聚乙二醇 -600(摩尔比1: 1)
实施例4 Ultem/ 二端胺基聚乙二醇-2000 (摩尔比l: 1)
实施例5 6FDA-MPDA / 二端胺基聚乙二 醇-2000(摩尔比l: 1) 实施例6 6FDA-MPDA / 二端胺基聚丙二 醇-2000(摩尔比l: 1)_ 实施例2与文献值做比较可以看出交联改性后的Matrimid具有了很大的通量和 高的分离系数。证明了加入聚醚二胺的交联可以大幅提高原有聚酰亚胺的气体渗透和分离 性能。 实施例l和实施列2做比较可以看出不同含量聚醚二胺交联剂的情况下仍对 Matrimid有一定能够的作用，在一定程度上提高了 Matrimid的气体渗透和分离性能。可以 看出聚醚二胺含量少交联改性效果不好。 实施列2和实施列3做比较可以看出低分子量的聚醚二胺也可以对原Matrimid 起到一定的改性效果，但使得通量减小。证明了一定范围内分子量的聚醚二胺都以对 Matrimid改性交联起到一定的效果。 实施列4、5和实施列2比较可以看出对于不同的芳香族聚酰亚胺，聚醚二胺都能 够进行改性交联并得到好的改性效果大大提高原材料的气体渗透和分离性能。并且由于所 用聚酰亚胺不同，采用了不同的溶剂和干燥温度。可以看出不同的溶剂和干燥温度在一定 范围内不会对聚醚二胺产生影响。 实施列5和实施列6做比较可以看出不同类型的聚醚二胺，同样会对原聚酰亚胺 产生很好的改性效果，大大提高了聚酰亚胺的气体渗透和分离性能。所以我们所用的聚醚 二胺包含了聚乙二醇类和聚丙二醇类二胺。
6.5 34
59.2 17.6
115.2 16.9
1.47 23.18
83.27 15.02
61.61 8.94
26.98 21.08
25.6 -
52.2 5.9
52.5 7.3
34.82 0.65
51.97 15.02
23.86 2.58
47.58 3.48
权利要求
聚氧乙烯引入交联改性的聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，其特征在于(1)交联反应的进行取聚酰亚胺和交联剂聚醚胺分别溶于溶剂中，待聚合物与交联剂完全溶解；将两种溶液混合后，搅拌5～30h反应；(2)均质膜的制备溶液完全混合反应后，把溶液倒在聚乙烯板上，25～60℃下干燥成膜，得到的均质膜，放入水中1～5天除去其中未反应的交联剂，然后把膜放入真空烘箱中50～120℃烘5～24h；得到的膜厚度在50～150μm之间。
2. 按照权利要求l所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所用的交联剂聚醚胺类 物质为二端胺基乙二醇、二端胺基丙二醇、二端胺基聚乙二醇、二端胺基聚丙二醇或二端胺 基聚乙二醇共聚聚丙二醇，分子量范围为100-10000 ;步骤(1)中所用的聚酰亚胺类物质为Matrimid-218、Uteml-1000或由n-m组成的聚酰 亚胺，其中n为6FDA、 ODPA、 BPDA或BTDA ;m为mPDA、 ODA、 TMPDA、2， 6-DAT或MDA。
3. 按照权利要求l所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中交联剂中胺基与聚酰亚 胺中酰亚胺基团的摩尔比例为O : 1 1 : 1。
4. 按照权利要求l所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中溶剂为极性溶剂四氢呋 喃、N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、^甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜，其用量 为1 50g/lg总质量聚酰亚胺与交联剂二胺。
全文摘要
本发明涉及高分子分离膜技术，具体地说是聚氧乙烯引入交联改性的聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，1)交联反应的进行取聚酰亚胺和交联剂聚醚胺分别溶于溶剂中，待聚合物与交联剂完全溶解；将两种溶液混合后，搅拌5～30h反应；2)均质膜的制备溶液完全混合反应后，把溶液倒在聚乙烯板上，25～60℃下干燥成膜，得到的均质膜，放入水中1～5天除去其中未反应的交联剂，然后把膜放入真空烘箱中50～120℃烘5～24h；得到的膜厚度在50～150μm之间。本发明以特色交联剂聚醚胺对聚酰亚胺进行了全面的交联改性，得到了具有优异CO2气体分离性能的均质膜。
文档编号B01D71/64GK101733026SQ200810228709
公开日2010年6月16日 申请日期2008年11月12日 优先权日2008年11月12日
发明者丁晓莉, 介兴明, 刘健辉, 周美青, 曹义鸣, 赵红永 申请人:中国科学院大连化学物理研究所