本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，具体是一种纳米级尖晶石型掺镍锰酸锂材料及制备方法，属于无机非金属功能材料
技术领域：
：。
背景技术：
：：锂离子电池由于其具有高能量、高功率密度，无记忆效应，安全性能好等优点被广泛的应用于电动车、混合动力电动车，便携式电子设备中，从而主导了能源供应市场。尖晶石型锰酸锂具有可供锂离子快速迁移独特的三维空间结构以及其具有低毒、低消耗、高安全性、环境友好等优点最有可能替代商业化的钴酸锂成为新一代较有前景的正极材料。但是，锰酸锂在循环过程中结构不稳定，循环性能不佳，尤其是在高温条件下，容量衰减很快，这制约了尖晶石型锰酸锂在锂离子电池领域的大规模商业化的使用。目前，改善这一缺点的主要的方法是对该材料进行体相掺杂和表面修饰。据报道，镍掺杂尖晶石型锰酸锂能够明显的提高在循环过程中的结构的稳定性和热稳定性，从而引起了许多研究者的广泛关注。中国发明专利授权公告号cn103887490b公开了一种镍锰酸锂粉体的制备方法，其方法是：先将单体丙烯酰胺和双官能团单体n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水得到混合溶液，然后与可溶性锂盐、镍盐、锰盐的溶液混合，向混合溶液中过硫酸铵做为引发剂搅拌均匀。将泡沫陶瓷置于混合溶液中，浸润，中火加热蒸发水分，形成凝胶后发生燃烧，获得高活性粉体。最后将粉体在500℃下保温2-5h,然后在750-900℃下保温3-10h。中国发明专利申请公布号cn103943849a涉及一种锂离子电池用镍掺杂锰酸锂正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）首先配制乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液：将镍氢酸钠水溶液，滴加到上述乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，控制滴加量使得镍离子和锰离子的摩尔比为1:1，滴加完毕后，磁力搅拌，然后静置，离心分离得到镍氢酸锰纳米粒子，并加入到前驱体硝酸锰；（2）将氢氧化锂、前驱体、氢氧化锰混合，加入去离子水，搅拌成稠浆状物，在150-250℃的恒温下反应，得到镍掺杂锰酸锂。镍掺杂富锂尖晶石型锰酸锂制备的主要文献有：(1)rajuk,nkosifp,viswanathane,etal.microwave-enhancedelectrochemicalcyclingperformanceofthelini0.2mn1.8o4spinelcathodematerialatelevatedtemperature[j].physicalchemistrychemicalphysics,2016,18(18):13074.(2)kunjuzwan,kebedem,ozoemenaki,etal.stablenickel-substitutedspinelcathodematerial(limn1.9ni0.1o4)forlithium-ionbatteryobtainedbylowtemperatureaqueousreductiontechnique[j].rscadvances,2016.（3）guyj,liy,fuy,etal.lini0.5mn1.5o4,synthesizedthroughammonia-mediatedcarbonateprecipitation[j].electrochimicaacta,2015,176:1029-1035.（4）wuww.preparationandelectrochemicalperformanceofspinellini0.5−xmn1.5+xo4(x=0,0.05,0.1)hollowmicrospheresascathodematerialsforlithium-ionbatteries[j].ionics,2015,21(7):1843-1849.（5）zhouh,dingx,liug,etal.characterizationofcathodefromlinixmn2−xo4nanofibersbyelectrospinningforli-ionbatteries[j].rscadvances,2015,5(130):108007-108014.(6)xuey,wangzb,zhengll,etal.synthesisandperformanceofhollowlini0.5mn1.5o4withdifferentparticlesizesforlithium-ionbatteries[j].rscadvances,2015,5(122):100730-100735.上述方法工艺步骤复杂，且烧结温度过于苛刻，保温时间过长，制约了锰酸锂的规模化生产。或者，方法虽然工艺步骤简单，但产物的比容量、倍率性能和循环稳定性等方面不能满足动力电池的需求。本发明采用的在空气气氛中制备纳米级镍掺杂尖晶石型锰酸锂正极材料的方法，通过控制反应物原料与氧化剂的浓度来控制反应物原料与氧化剂之间的反应速率。通过控制燃烧反应、焙烧的温度和保温时间以及加热方式，快速获得了镍掺锂尖晶石型锰酸锂正极材料。本方法合成得到的产物具有优异的循环稳定性。技术实现要素：本发明的目的在于针对上述尖晶石型锰酸锂在循环的过程中的缺陷，提供一种镍掺杂尖晶石型锰酸锂正极材料及其制备方法，该制备的方法工艺简单，反应速率可控，成本低，颗粒的尺寸大小分布均一，结晶性较好，并且制备的镍掺杂尖晶石型锰酸锂正极材料具有优异的循环性能。本发明包括如下步骤：按照分子式为lini0.08mn1.92o4的锂、锰、镍离子摩尔比为1:1.92:0.08准确称取固体锂盐、锰盐、镍盐于烧杯中，向烧杯中加入适量蒸馏水，50℃恒温加热搅拌形成均一的混合溶液后，继续在50℃恒温搅拌条件下逐滴加入浓度为5-9mol/l的氧化剂，并保温5-15min，然后在100℃条件下恒温加热搅拌使溶液蒸发掉一定体积的水分，最后将该混合溶液转移至瓷坩埚中。将盛有混合溶液的瓷坩埚先置于温度为150℃的程序升温箱式电阻炉中，在空气气氛下保温加热5min，然后将温度升至400℃加热发生燃烧反应30-60min，最后500℃保温1-2h，保温结束后取出冷却至室温，得到外观蓬松的黑色片状粉末产物，用研钵研细得粉末。将研磨后的粉末在600-700℃空气气氛下焙烧并保温3-6h，保温结束后取出冷却至室温，得纳米级尖晶石型掺镍锰酸锂产物。所述锂盐为硝酸锂、醋酸锂中的一种或两种；所述锰盐为醋酸锰；所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍中的一种或两种；所述氧化剂为硝酸，优选浓度为6mol/l，所述保温5-15min优选为10min；所述蒸发水分的体积为总体积的五分之一。所述程序升温以20℃/min的速率分别升温至400℃和500℃；所述400℃加热燃烧反应30-60min，优选时间为30min；所述在500℃保温1-2h，优选时间为1h。所述焙烧600-700℃，优选温度为700℃；所述焙烧保温3-6h，优选时间为6h。附图说明图1是本发明在实施例1中制备的镍掺杂尖晶石型锰酸锂的xrd分析结果。图2是本发明在实施例1中制备的镍掺杂尖晶石型锰酸锂的tem图。图3是本发明在实施例1中制备的镍掺杂尖晶石型锰酸锂的高分辨tem图。图4是本发明在实施例1中制备的镍掺杂尖晶石型锰酸锂的循环性能曲线（1c倍率）。具体实施方式实施例1按照锂、锰、镍离子摩尔比为1:1.92:0.08，以目标产物为3g准确称取固体盐硝酸锂1.1427g、醋酸锰7.9215g和醋酸镍0.2062g于烧杯中，向烧杯中加入10ml蒸馏水，在50℃条件下恒温加热搅拌形成均一的混合溶液，在此恒温搅拌下逐滴加入6mol/l的硝酸溶液5ml，形成浅红色的混合溶液，保温10min。在100℃恒温加热搅拌使溶液蒸发掉溶液总体积五分之一体积的水分，然后将混合溶液转移至瓷坩埚中。将瓷坩埚移至150℃的程序升温箱式电阻炉中，在空气气氛下保温加热5min，再以20℃/min的速率升温至400℃在空气气氛下加热燃烧反应30min，最后以20℃/min的速率升温至500℃保温1h，保温后取出冷却至室温，并产物研磨成粉末。将研磨后的粉末在700℃空气气氛下焙烧并保温6h，再次研磨得纳米级最终产物。当前第1页12当前第1页12